一、密度泛函方法研究Os_3(CO)_(10)(μ—H)_2的电子结构（论文文献综述）
耿丽君[1]（2021）在《钴/镍团簇的稳定性及气相反应研究》文中研究表明团簇科学是一门涵盖原子与分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面化学及纳米材料等领域的交叉学科。深入研究尺寸依赖的团簇结构稳定性与反应性有利于揭示物质结构演变规律与纳米催化微观机制,也是研发功能性团簇基因新材料与新催化剂的前提和基石。过渡金属团簇具有特殊的d或f电子结构,往往表现出一些多样有趣的物理和化学性质,使其成为了当前团簇研究领域的最重要研究对象之一。但是这些金属的金属-金属键能相对于它们与氧的键能往往小很多、容易形成氧化物或带其它非金属杂质,从而导致其气相纯金属团簇的制备具有较大的挑战。然而,本论文的研究中使用实验室自主研制的实验装置,测得了 3d轻过渡金属气相钴/镍团簇的1-50个原子的阴离子、阳离子、以及中性物种的正态分布质谱,系统研究了这些尺寸依赖的钴/镍团簇的稳定性与气相反应。钴/镍在地壳中含量丰富,廉价易得,在工业催化、光电器件、能量转化、分子电子学等领域应用广泛。研究钴/镍金属团簇与小分子的反应有利于加深理解对表面吸附、化学反应过程及特殊稳定产物形成的微观机制,促进新型功能性团簇基因材料与器件的设计与制备。以下是本论文各部分的主要研究内容和重要发现与结论。（1）钴团簇Con±/0与氮气反应:超原子Co6+和超原子配合物Co5N6+科研人员在气相团簇的研究中发现了许多具有高对称结构和特殊稳定性的团簇新物种,并提出了“狭义和广义超原子”（Special and General Superatoms,狭义指遵循胶体模型的裸金属团簇;广义则包括杂原子/配体保护金属团簇）。本论文通过质谱观测Con±/0团簇与氮气的反应,发现Con+团簇阳离子比其阴离子和中性物种与N2反应更活泼,Con+团簇可以吸附一个或多个氮气分子。有趣的是,Co6+团簇在大量的氮气环境中未形成任何氮化物、表现出它的特殊稳定性;与此不同,Co5+团簇较为活性而且Co5N6+产物在质谱中占主导。结合密度泛函理论计算,揭示了 D3d高对称性的Co6+团簇具有开壳超原子（1S21P3‖1D0）稳定性、电子离域的芳香性、最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO-LUMO）间有较大能隙,以及反应性弱于其他Con+团簇的Co-N相互作用等特征;阐述了稳定的超原子配合物Co5N6+具有与Co5+团簇类似的超原子轨道特征以及增大了的HOMO-LUMO能隙。该工作为“狭义和广义超原子”的研究提供了典型范例,为设计稳定与高效的钴基材料提供了可靠的实验信息。（2）纯金属团簇Con≥3+与氨气的析氢反应催化分解氨制取氢气具有无污染的优点,是目前发展清洁、可存储、和可持续能源的重要研究方向之一。实验中,记录了Con±/0团簇与氨气反应的高分辨率质谱,发现阴离子Con-团簇具有惰性,而中性Con团簇能够吸附多个NH3分子,但阳离子Con≥3+的催化活化N-H键的性能最好。运用密度泛函理论计算从能量分析、电荷分析、部分态密度、势能曲线扫描、自然键轨道等多角度分析、揭示了钴团簇电荷依赖的反应性依次为Con+>Con>Con-。此外,通过动力学路径计算阐明了 Co+和Co2+在与氨气反应时无法为第二次氢原子转移提供活性位点、而Con≥3+团簇可以为氨分解脱氢提供协同活性位点,进而揭示了钴团簇尺寸依赖的反应活性。这项研究在金属表面吸附氨的析氢机理方面以及氨燃料电池的设计方面具有有用的理论指导意义。（3）中性Con团簇与氧气反应:金属氧立方Co13O8的发现探索稳定的团簇以了解从原子到宏观物质的结构演化并构造新材料是一项非常有趣但具有挑战性的工作。基于深紫外激光电离质谱技术,研究了中性Con团簇与氧气的反应,发现了特殊稳定的Co13O8新物种。结合DFT计算确认了Co13O8团簇具有立方的核壳结构以及较大的磁矩（30μB）,解释了二十面体金属团簇Co13与O2反应形成Co13O8团簇的合理过程。运用分子动力学模拟,揭示了氧饱和的Co13O8在高温及更多氧分子的微扰下具有稳定性的机理。结合电子结构及轨道分析阐明了 Co13O8的特殊稳定性与其独特的立方结构、HOMO-LUMO间较大的能隙、以及立方芳香·性密切相关。本工作将这类新型的氧钝化金属团簇命名为“金属氧立方（metalloxocubes）”,它可成为构筑新基因材料的合适候选者。（4）镍团簇与氧气反应的研究:金属氧立方Ni13O8±通过研究Nin±团簇和氧气的反应,探寻了它们的反应模式以及金属镍氧化物的稳定性机制。实验发现,Ni13O8±团簇在Nin±团簇和氧气反应的质谱中占主导地位。DFT量子理论计算与分析表明,Ni13O8±团簇具有与Co13O8类似的立方结构及芳香性。与Co13O8不同的是,Ni13O8-和Ni13O8+团簇分别有16μB和12μB较低的自旋磁矩,它们分别对应的alpha自旋向上单电子数为15和11个。通过自旋布居分析揭示了Ni1308-团簇具有铁磁性、而Ni13O8+团簇具有亚铁磁性。此外,本研究表明,这类磁性团簇的稳定性与其具有超原子化合物的键合性质相关。这类稳定的、自旋电子数可调控的铁磁性/亚铁磁性的“金属氧立方（metalloxocubes）”可为自旋电子学、分子电子学、和催化等基因材料的研究提供理想的候选材料。
关尊[2]（2021）在《Co、Ni催化剂上合成气转化反应中关键中间体OH及CHx（x=1-3）的助催化作用新机制》文中研究说明对于合成气转化反应生成C2+烃类和醇类物种的反应机理,关键中间体CHx（x=1-3）主要通过两条路径生成:一是CO直接解离成C和O,然后C连续加氢生成CHx（x=1-3）,二是CO加氢生成CHxO（x=1-3）或CHxOH（x=1,2）,然后CHxO（x=1-3）或CHxOH（x=1,2）中C—O键断裂生成CHx（x=1-3）和OH。在上述两条路径中,随着CHx生成,同时会生成O和OH中间体。由于合成气转化在富氢条件下进行,故O或OH物种容易加氢生成OH或H2O。近年来大量研究表明反应关键中间物种在催化反应过程中不仅作为反应物参与反应,同时可以作为共吸附助剂影响催化反应性能。因此,深入探究关键中间体对催化反应性能的微观调控作用机制,对于理解金属催化剂催化合成气转化反应具有重要意义。本论文以合成气转化生成烃类反应中的典型反应体系（Ni催化剂CO甲烷化反应和Co催化剂费托合成反应）为研究对象,采用密度泛函理论计算方法,阐明了关键中间体OH与CHx（x=1-3）在合成气转化反应中的助催化作用新机制,丰富了合成气转化反应的催化基础理论,为调控合成气转化反应性能提供了新的方法与新的理论基础。获得的主要结论如下:（一）探究了表面OH中间体两种作用方式（共吸附助剂或加氢物种）对合成气转化生成烃类反应催化性能的影响,明确了Ni催化剂上CO甲烷化反应与Co催化剂上费托合成反应中表面OH的助催化作用机制。（1）Co和Ni催化剂上表面OH的不同作用方式（共吸附助剂或加氢物种）影响CO活化生成CHx（x=1-3）中间体反应的活性。表面OH的主要作用方式取决于金属催化剂类型:Ni催化剂上表面OH中间体主要作为共吸附助剂对CO甲烷化反应呈现高催化性能;Co催化剂上表面OH中间体主要作为加氢物种呈现高催化性能。（2）Ni催化剂上表面OH影响CO甲烷化反应的活性与选择性。表面OH作为共吸附助剂和加氢物种均促进了甲烷生成;表面OH作为共吸附助剂促进了甲醇生成,但是,表面OH作为加氢物种抑制了甲醇生成。即表面OH不同作用可以提高甲烷生成活性和/或选择性。（3）Co催化剂上表面OH作为共吸附助剂影响C2物种生成的活性与选择性;起始于主要单体CH生成C—C键的反应中,OH/Co催化剂上主要单体CH易生成C2烃类（C2H2）而不是加氢生成甲烷或生成C2氧化物,即表面OH中间体提高了C2烃类生成活性与选择性。（4）Co和Ni催化剂表面OH影响CO活化生成关键中间体CHx的电子性质分析（包括Bader电荷、差分电荷、态密度、d带中心和HOMO-LUMO轨道）证实,表面OH中间体使得Co、Ni催化剂d带中心远离费米能级,反应物种吸附能降低,催化剂表面金属原子激发电子能力提高,促进CO活化,进而高性能生成关键中间体CHx。（二）探究了表面CHx（x=1-3）中间体作为共吸附助剂对合成气转化生成烃类反应的影响,明确了Ni催化剂上CO甲烷化反应与Co催化剂上费托合成反应中表面CHx（x=1-3）中间体的助催化作用新机制。（1）Co催化剂表面吸附CHx（x=1-3）中间体影响CO活化转化生成CHx中间体的选择性和活性。CHx（x=1-3）中间体作为共吸附助剂不能改变主要CHx单体类型（CH）,但是,提高了主要单体CH与CHx（x=2,3）生成的活性;其中CH/Co与CH3/Co催化剂均能够提高CH生成的活性与选择性。（2）Co催化剂表面吸附CHx（x=1-3）中间体影响C2烃类生成反应的选择性和活性;起始于主要单体CH生成C—C键的反应中,表面CHx（x=1-3）作为共吸附助剂能够提高C2烃类生成反应的活性,特别是CH/Co和CH2/Co催化剂。同时,CH2/Co催化剂提高了C2烃类生成反应的选择性。（3）Ni催化剂表面吸附CHx（x=1-3）中间体影响CO甲烷化反应的选择性和活性;与Ni催化剂相比,CH3/Ni催化剂上生成甲烷主路径发生改变,具有最高的甲烷生成活性;CH/Ni催化剂抑制了甲醇生成,可以提高甲烷的选择性与产率。（4）Co和Ni催化剂表面吸附CHx（x=1-3）影响CO活化生成关键中间体CHx的电子性质分析（包括Bader电荷、差分电荷、态密度、d带中心和HOMO-LUMO轨道）证实,表面CHx（x=1-3）中间体提高催化剂表面金属原子的激发电子能力,改变催化剂表面的电子性质,进而促进了CO活化转化生成关键中间体CHx。
米芳芳[3]（2021）在《钼基催化剂的制备及其电解水析氢性能研究》文中提出随着社会快速发展,煤、石油、天然气等化石能源的大量消耗,导致温室效应及能源危机等问题日益凸显。因此,寻找一种绿色、可持续能源替代化石能源迫在眉睫。氢能作为理想的绿色能源被研究者广泛关注,其中电解水产氢是氢能可持续发展的理想途径。发展非贵金属电催化剂,提高电催化析氢反应（HER）效率,成为当前面临的主要问题。非贵金属钼基电催化剂因为储量丰富、价格便宜、优良的本征活性等优势受到了广大研究人员的青睐。本论文利用水热及退火等方法对碳化钼、硫化钼及硒化钼进行元素掺杂,同时复合碳材料以提高其电解水析氢性能,具体内容包括:（1）钨掺杂碳化钼/碳复合材料的制备及电催化HER性能研究。在制备Mo2C/C复合材料过程中,利用钨掺杂方法调节碳化钼的晶体结构,得到了含有Mo2C-MoC异质结构的W-MoxC/C复合材料。Mo2C-MoC异质结构降低了HER过程中的电荷转移电阻,调节了氢的吸附和解吸,从而促进了碱性溶液中的HER性能。此外,碳基体不仅增加了电导率,而且促进了MoxC纳米颗粒的均匀分散。在1 M KOH中,W-MoxC/C表现出优异的HER催化活性,当电流密度为10 mA cm-2时,其过电位为178 m V,Tafel斜率为54.3 m V dec-1,并且,W10%-MoxC/C在碱性溶液中具有良好的稳定性。（2）磷掺杂石墨相氮化碳/二硫化钼复合材料的制备及电催化HER性能研究。通过退火和水热方法合成了3D多孔P-NV-g-C3N4/MoS2复合材料。功能化的g-C3N4的加入不仅调节了MoS2的2H-1T相变,而且在P-NV-g-C3N4和MoS2之间形成了异质结构。1T-MoS2能够提供高电导率,并在MoS2表面上暴露出更多的活性位点。P-NV-g-C3N4和MoS2的异质界面加速了电子传输。此外,P-NV-g-C3N4/MoS2的3D多孔骨架提供了较大的电化学活性面积。在0.5M H2SO4中,P20%-NV-g-C3N4/MoS2表现出优异的HER催化活性,仅需要95m V的过电势就能达到10 mA cm-2的电流密度,Tafel斜率为70.7 m V dec-1,并且,该复合材料表现出优异的稳定性。（3）钴掺杂硒化钼和氮碳复合材料的制备及电催化HER性能研究。通过水热方法合成了Co-MoSe2/NC复合材料。Co的引入替换了部分Mo激活了MoSe2的基面和边缘活性位点,协同氮碳增强材料的导电性促进碱性电解质中高效HER。电化学测试结果表明,在1 M KOH溶液中,Co-MoSe2/NC电极到达10mA cm-2电流密度时,仅需要195 m V的过电势,Tafel斜率为74.2 m V dec-1。此外,Co-MoSe2/NC复合材料具有良好的稳定性,表现出优异的HER性能。
胡宇程[4]（2021）在《双核锰乙炔羰基衍生物结构及其热化学性质的密度泛函研究》文中进行了进一步梳理过渡金属羰基化学是现代有机金属化学领域中的研究重点。实验上已经合成双核锰炔烃羰基化合物（Et2NC2Me）Mn2（CO）n（n=7,8）,X射线晶体衍射方法确定了其结构中存在甲基氢转移的现象。本论文基于密度泛函理论,采用M06-L/DZP方法,系统研究了配体效应对（RC=CR’）Mn2（CO）n（R and R’=Meor Me2N;n=10,9,8,7,6）的几何结构、热化学性质及金属键的影响。主要研究内容如下:（1）在配体为Me2NC=CNMe2的化合物（alkyne）Mn2（CO）n（n=10,9,8,7,6）中,没有发现氢迁移的现象。对于（Me2N）2C2Mn2（CO）10体系,十个羰基使得电子结构趋于饱和,因此在十羰基体系结构中锰原子多以单配位的方式与炔烃碳连接,且结构中不会形成金属键;对于九羰基体系（Me2N）2C2Mn2（CO）9,金属缺失的电子可由氨基氮原子填充,或者由金属键来弥补;对于八羰基体系（Me2N）2C2Mn2（CO）8,最低能量结构与实验上已经观测到的结构（Et2NC2NEt2）Mn2（CO）8相似;在七个羰基体系（Me2N）2C2Mn2（CO）7中,预测表明多种配位方式都可以为金属原子提供电子;在六羰基体系（Me2N）2C2Mn2（CO）6中,最低能量结构中炔烃C=C三键完全分裂,可以将断裂后的6个电子全部提供给金属锰原子。（2）当配体为MeC=CMe或Me2NC=CMe时,炔烃碳直接相连的甲基氢原子可以迁移到炔烃碳原子,迁移方式有三类:当甲基上的一个氢原子转移到远处的炔烃碳上时,可以形成桥连的丙二烯配体RCH=C=CH2;当甲基上的两个氢原子分别转移到两个炔烃碳上时,可以得到桥连的RCH=CH-CH配体;甲基氢转移到临近的炔烃碳上,得到乙烯基配体CH2-CH=C（R）。（3）与实验（MeC2NEt2）Mn2（CO）8观测结果类似,理论预测得到不存在甲基H迁移的八羰基结构（MeC2NMe2）Mn2（CO）8可以通过甲基H转移和羰基解离形成能量较低的二甲氨基烯丙基锰羰基产物Mn2（CO）7[m-η4-C3H3NMe2],转化过程可能涉及到八个过渡态;理论计算得到第一个H氢迁移的活化能约为20 kcal/mol,第二个氢迁移的活化能约为42 kcal/mol。本论文分以下四章来阐述。其中第1章是绪论,第2章是理论基础,第3章是对计算结果进行的分析和讨论。第4章是对本论文进行的总结。
黄斌[5]（2020）在《基于表面修饰的二维材料电催化行为研究》文中研究指明自从2004年石墨烯成功合成以来,各种二维材料（2D）在物理、化学和材料科学等领域获得广泛的应用。基于各种二维材料独特的电子结构以及作为催化剂底物构建的单、双原子催化剂,也已经成为电催化领域研究的热点。然而,设计高活性和选择性、低成本的电催化剂仍然面临巨大的挑战,密度泛函理论（DFT）计算因可以简化计算体系,而成为电催化材料设计及其机理探索的一个重要研究手段。本文主要选取过渡金属碳化物、碳氮化物（MXenes）以及六方氮化硼（BN）的二维材料及其构建的纳米结构作为研究对象,采用密度泛函理论作为研究方法,研究了过渡金属碳氮化合物上的析氢反应（HER）,基于过渡金属碳化物的单原子催化剂上的氮气电催化还原反应（NRR）,以及BN单层双原子催化剂的二氧化碳电催化还原反应（CO2RR）,并详细地分析了它们的电催化反应机制。（1）基于过渡金属碳氮化合物的析氢反应研究通过密度泛函理论（DFT）计算模拟,系统地研究了过渡金属碳氮化物的纯表面及功能化表面的结构构型、以及H原子在其表面吸附自由能变化（ΔGH）和电荷转移。计算结果表明,纯表面的该类MXenes（M3CN,M=Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf和Ta）催化剂与H有较大的结合强度,因此不能作为析氢反应的电催化材料使用。在不同氧功能化的MXenes上,Cr3CNO2、Mo3CNO2和V3CNO2的ΔGH值较负,而Ta3CNO2、Zr3CNO2和Hf3CNO2的ΔGH值较正,仅Ti3CNO2和Nb3CNO2的H吸附自由能|ΔGH|<0.2 e V,能够作为HER活性催化剂。另外发现,调整在Ti3CNO2表面O和OH混合基团比例和应用过渡金属原子修饰其表面,可改善Ti3CNO2的HER活性,并观察到HER活性在特定的O和OH混合比例以及特定过渡金属原子修饰表面均得到了显着提高。这项工作为基于MXenes的纳米材料用于水分解制氢提供了新的前景。（2）表面负载单原子的MXenes（M2CO2,M=Ti,Mo）电催化N2还原的研究通过密度泛函理论计算,以Ti2CO2和Mo2CO2为载体,选择了常见的第三、四和五周期的过渡金属原子,设计了一系列负载于MXenes两个单层上的单原子催化剂（TM@MXenes）作为NRR的有效电催化剂。通过单金属原子和MXenes结合能的计算,发现Cu、Pt和Pd等金属原子与两种MXenes结合能较小,过小的结合能导致电催化剂的稳定性变差,因此排除了这些单原子催化剂。在后续选择的大多数单原子催化剂上,N2还原中的第一步质子化形成*NNH的自由能变化值都超过0.8 e V,表明这些单原子催化剂也并不适合作为N2还原的电催化剂。结合这些筛选步骤,仅发现单Ru或Mo原子负载在Ti2CO2或Mo2CO2具有较高的NRR活性。在Ti2CO2底物上计算的极限电势值比相应的在Mo2CO2更负,这主要是由于两种MXenes材料的电导率不同。除此之外,N2可以通过混合路径在Ti@Mo2CO2上有效地还原为NH3,计算的极限电势为–0.64 V。在催化剂表面上,多个N2分子与H的共吸附模式也是可行的,N2吸附的自由能越负,*NNH形成自由能越低。进一步,通过比较氮分子和氢吸附的吉布斯自由能以及氮分子的第一个质子化和氢吸附自由能值的变化,评价了在Mo@Mo2CO2上NRR的催化性能。计算结果表明,N2在Mo@Mo2CO2的还原是通过distal或hybrid机制进行的,其过电势低至0.16或0.19 V,这表明Mo@Mo2CO2在NRR中具有高活性和选择性。这项工作为合理设计基于MXenes纳米结构在NRR领域提供了新的途径。（3）过渡金属二聚体负载在BN单层的电催化CO2还原性能研究通过密度泛函理论计算研究了负载在BN单层上的一系列过渡金属（Mn,Fe,Co,Ni和Cu）二聚体的电催化还原CO2的性能。根据CO2RR还原反应机制路线图,选择了*COOH,*HCOO,*CO,*HCOOH,*CHO和*OH作为关键中间吸附物,在TM2@BN和Cu TM@BN催化剂上沿着向CH4产物方向快速筛选高效的CO2电催化材料。基于自由能计算,发现了Fe金属二聚体,Ni金属二聚体和Cu Mn异核金属二聚体负载的BN纳米片对CH4的生成表现出较高的CO2RR活性。在Fe2@BN催化剂,最小能量路径遵循*HCO→*H2CO→*OCH3→*O→*OH→H2O,而对于Ni2@BN催化剂,则为*CHO→*HCOH→*H2COH→*CH2→*CH3→CH4。另外,在Cu Mn@BN上,CO2→*HCOO→*HCOOH→*H2COOH→*H2CO→*H3CO→*O→*OH→H2O路径和*H2CO→*H2COH→*CH2→*CH3→CH4路径都是可行的。对于Fe2@BN,Ni2@BN和Cu Mn@BN催化剂,计算的极限电势分别为–0.47 V,–0.39 V和–0.61V。此项工作为设计基于BN单层高效、低成本的CO2RR纳米结构提供了新的前景。
原荷峰[6]（2020）在《自支撑过渡金属硼化物电极的制备及其催化性能研究》文中研究指明随着经济的高速发展,化石燃料的大量使用引起了能源危机和环境污染问题,这威胁着人类的生存和可持续发展,开发清洁、高效、经济的能量转换或存储载体对实现清洁能源的利用至关重要。电解水制氢或水解制氢吸引了很多科研人员的关注,尽管贵金属基催化剂已表现出优异的催化性能,但其高昂的价格与极低的自然界储量极大的限制了贵金属的应用,因此,亟需开发高效、储量丰富和低成本的非贵金属催化剂。同时,相较于粉体催化剂,自支撑型泡沫金属催化剂无需使用聚合物粘结剂,其自身的多孔结构可大大提高比表面积,促进传质电荷转移。鉴于此,本论文主要研究自支撑型过渡金属硼化物催化材料的构筑、表征、催化性能和催化机理。（1）采用一步高温固相硼化法,使泡沫Fe Ni金属骨架与无定形硼粉充分接触,通过控制不同反应温度（600、700、800、900℃）,可获得一系列表面形貌不同、结晶度不同的复合硼化物组织。X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和电化学测试结果表明,在700℃下泡沫铁镍骨架表面由许多成分为Ni-B和Fe掺杂Ni-B的颗粒构建而成的疏松多孔结构覆盖。所制备的自支撑硼化物电极Fe Ni@Fe Ni B-700的析氧电化学性能最佳,在10 m A cm-2的析氧电流密度下,仅需272 m V过电势。利用密度泛函理论（DFT）对析氧中间产物模拟可知,Fe掺杂后,Ni位点的*OOH吉布斯自由能显着降低,有利于氧气的析出。（2）为了进一步优化表面形貌,使泡沫钴镍与硼粉在高温下（600、700、800、900、1000℃）发生反应。X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和电化学测试结果表明,700℃下钴镍表面原位生长出成分为Co B、Co2B、Co3B和Ni掺杂Co-B的高密度超薄纳米片,这种特殊的形貌说明固相硼化法也可以制备出规则的纳米结构组织。Co Ni B-700的析氧性能最好,在10 m A cm-2的析氧电流密度下,仅需262 m V过电势,且表现出12 h的良好稳定性。同时,采用密度泛函理论对Co B、Co2B、Co3B和Ni掺杂Co2B的金属位点进行了吉布斯自由能计算,结果表明掺Ni体系可降低硼化物的析氧反应能垒,且Co2B的活性位点数较多。采用最佳的Ni-P||Co Ni B-700双电极体系进行全水解反应,在水电解10 m A cm-2下所需槽电压仅为1.64 V。（3）由于固相硼化法制备的硼化层结构存在易脱落的问题,我们采用水热法和退火法制得与泡沫镍基底结合非常牢靠的Co3O4纳米线前驱体,然后通过金属盐和Na BH4还原剂的交换滴涂法对前驱体进行处理。通过XRD和XPS分析发现Co3O4晶格中形成大量氧空位和B缺陷。其中O空位的产生可大大促进电荷转移速度,增大电化学活性比表面积及活性位点数量,使得析氢、析氧性能大幅提升,在50 m A cm-2电流密度下,VOB-Co3O4/NF的析氢和析氧过电势分别为184和315 m V,作为电解水的双功能催化剂,表现出1.67 V@10 m A cm-2的槽电压,并能保持20 h的稳定性;较强电负性的B-O缺陷使得水解碱性Na BH4制氢性能表现优异,产氢速率高达7055 m L min-1g-1,活化能为29.7 k J mol-1。（4）为改善制备工艺的可操作性,我们开发了应用于能源转换领域的电沉积过渡金属硼化物工艺。以DMAB为硼源,调节掺入的第二种阳离子含量,所制得的Co Ni0.09BO和Co Ni0.27BO非晶纳米片分别呈现出优异的析氢和析氧性能,XPS揭示了析氢和析氧前后的B信号均很强,可见B元素的引入提高了催化性能。随着环境温度的升高或KOH浓度的升高,双电极Co Ni0.09BO||Co Ni0.27BO的全水解性能都会大大增强,在303 K环境温度和高浓度2 M KOH溶液中全水解性能最佳,在50 m A cm-2电流密度下的槽电压仅为1.64 V。（5）为指导下一步析氢过渡金属硼化物催化剂的制备与合成,根据B元素所占含量,采用密度泛函理论计算了M3B、M2B、MB和MB2型硼化物的析氢催化活性位点的吉布斯自由能,研究发现M2B（Ni2B、Fe2B、Mo2B）、M3B（Co3B、Ni3B）、MB（Co B、Fe B、Mo B、Ni B）和MB2（VB2、Fe B2、Mo B2、WB2）这几种硼化物的H*吉布斯自由能普遍在-0.3～0.3 e V,表现出接近甚至超越贵金属Pt（～-0.1 e V）的催化活性。
汪蕾[7]（2020）在《若干气相离子团簇分子结构的实验和理论研究》文中研究表明质谱-谱学分析方法的联用技术是研究气相离子团簇的分子结构及性质的主要手段之一。通过实验测量质量选择的离子团簇的光谱或者光电子能谱,结合高精度量子化学计算,可以准确地获得离子团簇的几何结构和电子结构、分子内的化学成键以及分子间相互作用等特性。本论文分别应用离子阱与红外光解离光谱和负离子光电子能谱相结合的技术,研究了羰基铁化合物的次序断键和协同解离过程和六氟异丙醇分子与卤素离子间的相互作用,取得了如下主要成果:（1）六氟异丙醇与卤素离子间的电荷-偶极相互作用:六氟异丙醇（HFIP,CF3-C（H）（OH）-CF3）,具有强氢键给体能力,是常见聚合过程的优良溶剂,因此,也是气相模拟研究相关凝聚相中分子间相互作用的理想模型。利用电喷雾离子源-磁瓶式负离子光电子能谱与理论计算相结合的方法,我们开展了气相离子复合物[HFIP·X]-（X=F,Cl,Br,I）的光谱研究。研究表明,F-与HFIP相互作用的过程中,发生了质子转移生成[HFIP-H-·HF],其它离子复合物则保持[HFIP·X]-（X=Cl,Br,I）的构型;此外,与中性HFIP单体主要以反叠式（AP,antiperiplanar）稳定结构不同,负离子复合物[HFIP·X-]（X=F,Cl,Br,I）中HFIP倾向于以顺叠式（SP,synperiplanar）构型存在（HFIP单体的SP构型不稳定）。通过对比[HFIP·X]-（X=F,Cl,Br,I）的分子构型和结合能,我们证明了这些现象源于HFIP与卤素离子间的取向性电荷-偶极相互作用。（2）红外光解离光谱-飞行时间质谱联用仪器的研制:气相金属离子化合物的光谱研究能从微观尺度上为揭示分子结构与金属团簇催化性能的对应关系提供谱学支持。为实现该目的,我们自主设计并搭建了一套红外光解离光谱-飞行时间质谱联用仪,主要包括激光溅射离子源、串联式飞行时间质谱、离子阱,和红外光解离光源系统。通过Fe和Au的样品测试,表明该仪器能够稳定产生多样化的金属羰基配合物离子,质谱分辨率（M/AM）达1300以上、红外光谱范围为700-4000cm-1、光谱分辨为1.8 cm-1,满足实验室对大部分研究对象的质谱和光谱分析需求。其中,我们特别设计了一套三维离子阱系统配合电场控制方法,用以实现飞行时间质量分析器中高平动能目标离子的减速和存储。（3）十二羰基三铁正离子的CO释放机制的光谱研究:十二羰基三铁,不仅被用于工业催化,还作为释放CO的潜在外源性分子用于医学治疗。应用自行研发的红外光解离光谱-飞行时间质谱联用仪,我们通过对十二羰基三铁正离子（Fe3（CO）12+）的红外光解离光谱测量,结合高精度量子化学计算,确认了Fe3（CO）12+母体离子的开链式[Fe（CO）5-Fe（CO）2-Fe（CO）5]+结构,证实了 CO配体与Fe+离子间的化学键包含较高的离子键成分,中间Fe-CO比两端Fe（CO）5结构单元中的Fe-CO成键更弱,在红外光解离过程中优先发生断裂。此外,通过对其它相关碎片离子的光谱研究,证实了 Fe3（CO）12+母体离子的CO释放机制包含次序解离和协同解离并存的过程。
魏聪[8]（2020）在《合成气合成C2氧化物反应中Cu催化剂活性位价态及中间体CHx的作用》文中进行了进一步梳理近年来,廉价、易得、结构易调变且能满足工业生产需求的Cu基催化剂已被广泛应用于合成气（CO+H2）转化生成C2氧化物（尤其是乙醇）反应。目前,对于Cu0和Cu+活性位上合成气转化反应中的作用已经有了明确认识,但是,Cuδ+（0<δ<1）活性位在催化合成气转化生成C2氧化物中作用机制尚不清楚。同时,Cu基催化剂上合成气合成乙醇反应机理已明确,包含两个关键步骤,一是CO活化转化形成CHx（x=1-3）中间体,伴随OH中间体形成;二是CO/CHO插入CHx（x=1-3）单体形成C2氧化物;目前,研究表明OH中间体能够助催化相关反应,但是CHx（x=1-3）中间体仅考虑作为参与反应的中间体,能否如OH中间体在催化反应中起到助催化的作用。基于上述两方面的问题,本论文以Cu催化剂上合成气转化生成C2氧化物反应为研究对象,采用量子化学计算方法,在电子–分子水平上定量阐明了不同价态Cuδ+（0≤δ≤1）活性位对该反应的催化性能调控,探究了关键中间体CHx在反应中的助催化微观作用机制;研究结果为合成气转化生成C2氧化物反应中高性能Cu基催化剂的制备和理性设计提供了目标结构线索,丰富合成气转化反应的催化基础理论。获得的主要结论如下:一、在合成气转化生成C2氧化物反应中,定量描述了Cu催化剂中不同价态Cuδ+（0≤δ≤1）活性位与该反应催化性能之间的本质关系;明确了适中价态Cuδ+活性位是高活性、高选择性生成C2氧化物的本征活性位;二者对于理解Cu催化剂在多相催化中的催化本质具有重要意义。（1）基于已有实验研究结果,拟合了真实合成气转化反应条件下,Cu基催化剂价态的动态变化过程,构建了一系列能够准确描述真实反应条件下Cuδ+（0≤δ≤1）活性位价态变化的催化剂模型。（2）不同价态Cuδ+（0≤δ≤1）活性位影响合成气转化生成关键中间体CHx的选择性和活性。Cuδ+（0≤δ≤1）活性位上最有利的关键中间体CHx均为CH2,但是,Cuδ+活性位价态影响生成CH2的活性和选择性。高价态和低价态的Cu+和Cu0活性位上,甲醇生成选择性高于CHx;中等价态0.43和0.51的Cuδ+活性位对CH2的生成显示了较高的活性和选择性。（3）不同价态Cuδ+（0≤δ≤1）活性位影响C2氧化物生成的选择性和活性。起始于最有利关键中间体CH2,在不同价态Cuδ+（0≤δ≤1）活性位上CH2中间体的相关反应表明:中等价态0.43和0.51的Cuδ+活性位能够显着提高C2氧化物CH2CHO生成的活性和选择性。（4）定量阐明了不同价态Cuδ+（0<δ<1）活性位调控合成气转化生成C2氧化物反应的活性和选择性。即高和低价态的Cu+和Cu0活性位上,甲醇为主要产物,已被实验验证;中等价态0.43和0.51的Cuδ+活性位能够高活性、高选择性地催化合成气转化生成C2氧化物;同时,电子性质分析揭示d带中心靠近费米能级的Cuδ+（0≤δ≤1）活性位对合成气转化生成C2氧化物具有高的活性。因此,实验制备的Cu基催化剂要集中在具有中等价态Cuδ+（δ=0.43和0.51）活性位的亚稳态结构。二、在合成气转化生成C2氧化物反应中,揭示了Rh改性Cu基催化剂表面吸附CHx（x=1-3）中间体作为共吸附助剂在促进催化性能中的助催化作用新机制,称为CHx助催化作用新机制。该机制为深入认识反应关键中间体或中间产物在催化反应中的作用提供了全新的视角。（1）Rh改性Cu基催化剂表面吸附CHx（x=1-3）中间体（即CHx（x=1-3）/RhCu）影响CO活化转化生成关键中间体CHx的选择性和活性。在RhCu和CHx（x=1-3）/RhCu上,最有利中间体CHx均为CH2,其中,RhCu上甲醇生成优于中间体CHx生成;但是,CHx（x=1-3）/RhCu不仅促进了中间体CH2生成,而且抑制了甲醇生成,特别是CH2中间体作为共吸附助剂,对其自身的生成表现出最优的催化活性和选择性。（2）Rh改性Cu基催化剂表面吸附CHx（x=1-3）中间体影响生成C2氧化物的选择性和活性;起始于最有利中间体CH2,RhCu和CHx（x=1-3）/RhCu上CH2中间体相关反应表明:RhCu催化剂上CH4与C2氧化物CH2CHO的生成在动力学上竞争;但是,与RhCu相比,CHx（x=1-3）/RhCu对C2氧化物生成具有更好的选择性,特别是CH2中间体作为反应中的主要单体在促进C2氧化物形成中起主导作用。（3）在RhCu和CHx（x=1-3）/RhCu催化剂上,CO活化转化形成关键中间体CHx是反应的关键步骤,CHx（x=1-3）/RhCu催化剂上只要反应生成最有利CHx单体CH2,后续反应就能高活性和高选择性生成C2氧化物。（4）RhCu催化剂表面吸附CHx（x=1-3）中间体影响CO活化形成关键中间体CHx的微观本质:表面吸附CHx（x=1-3）中间体作为共吸附助剂降低了CO活化转化反应中关键中间体CHxO（x=0-3）和CHxOH（x=1,2）物种的吸附能力,导致这些物种在催化剂表面吸附位发生迁移;电子性质分析（Bader电荷、差分电荷、态密度和d带中心）揭示了迁移后的吸附位更有利于这些物种活化形成关键中间体CHx。
黄卓楠[9]（2020）在《轻金属配位氢化物储氢材料的放氢机理及性能改善 ——密度泛函理论研究》文中认为氢能因具有能量密度高、质轻、环境友好等优点,是最有发展潜力的可再生能源之一。如何高效的存储以及安全的运输氢气是目前氢能利用的瓶颈。本论文以几种具有较高理论储氢容量的金属硼氢化物及氨合金属硼氢化物材料为研究对象,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,首先分析讨论了过渡金属单掺杂与金属/非金属双掺杂对硼氢化锂（LiBH4）体系储氢性能的影响,着重研究了掺杂体系的电子结构、氢解离能以及热力学性质等。其次,由于硼氢化镁（Mg（BH4）2）材料相比LiBH4具有更为理想的脱氢焓变,因此本论文采用理论计算的方法对Mg（BH4）2储氢材料的微观放氢过程及材料内部缺陷的形成及迁移进行研究,提出一种Mg（BH4）2储氢材料的放氢机制。最后,本论文对具有较低放氢温度和较快脱氢速率的金属硼氢化物的氨合衍生物,二氨合硼氢化钙（Ca（BH4）2·2NH3）固体储氢材料进行了研究。揭示其放氢机理以及添加电活性杂质对其放氢性能的影响机制,为该类材料改进脱氢性能及新材料的设计提供重要的理论依据。论文的主要研究成果如下:（1）将过渡金属Fe、Co、Ni、Cu和Ti掺杂进入LiBH4体相后,研究了掺杂体系的晶体构型、电子结构、原子间成键及氢原子的解离能。在掺杂体系中,Cu原子和Ti原子更容易替代Li原子位置,而其它过渡金属原子更容易占据间隙空位。掺杂过渡金属原子的LiBH4体系中H解离能均小于纯LiBH4体系。比较掺杂前后体系中B与H之间的态密度、电子密度及键长变化,得到结论,过渡金属掺杂能够减弱B-H之间的键合作用,从而降低LiBH4体系的稳定性,有利于氢的释放。（2）采用Mg和N原子分别替代LiBH4中Li和B原子,研究了金属/非金属双掺杂对硼氢化锂体系储氢性能的影响。掺杂占位能的计算结果表明单掺杂较双掺杂更容易在LiBH4体相中发生。纯LiBH4体系,Mg掺杂、N掺杂以及Mg+N双掺杂Li BH4体系的形成焓分别为-0.332,-0.300,-0.329以及-0.293 eV·atom-1,说明双掺杂更容易使LiBH4体系退稳。双掺杂体系中生成新的Mg-H和N-H键有助于减弱[BH4]基团的稳定性,促进体系中氢的解离。Mg+N双掺杂能够有效降低LiBH4的初始放氢温度至160.5℃,明显低于纯LiBH4体系（304.8℃）,N掺杂（265.3℃）以及Mg掺杂（207.1℃）LiBH4体系的初始放氢温度。（3）研究了Mg（BH4）2中不同带电状态本征缺陷的生成与迁移同放氢过程的关系。发现在Mg（BH4）2体系中,氢空位或间隙缺陷不能以电荷中性的形式存在,通常带正电或者负电,并且它们的形成能大小与费米能级位置有关。首次提出一种Mg（BH4）2的分解机制:其分解反应的速率可能由Hi-、Mgi2+、V0BH3以及V+BH4缺陷的形成与迁移决定,其中Mgi2+的自扩散是Mg（BH4）2分解反应的控速步骤,Mg（BH4）2脱氢反应的活化能约为3.601 eV。电活性杂质可以通过调整费米能级位置来改变Mg（BH4）2体系的放氢动力学,但是其影响与该杂质掺杂到Mg（BH4）2体系的位置有关。（4）对比实验研究结果的基础上,计算了密闭容器内Ca（BH4）2·2NH3中本征缺陷的形成能、缺陷所引起晶格中局域构型的变化及主要缺陷的迁移能垒。结果显示在Ca（BH4）2·2NH3体系,H空位或者间隙缺陷通常以带电形式存在,B与N间隙缺陷由于形成能太大不易在体系中形成。Ca（BH4）2·2NH3的分解与VH-、Hi-、V0NH3、V-NH2和V+BH4等缺陷在材料内部的扩散密切相关。因而在密闭容器中,Ca（BH4）2·2NH3脱氢反应的活化能为1.41 eV,脱氢速率由Hi-的自扩散控制。添加Fe、Co和Ni可以调整体系费米能级位置而改变本征缺陷的形成能,进一步改善其脱氢动力学性能。
侯丽娜[10]（2020）在《二元双核铁羰基配合物的密度泛函理论研究》文中进行了进一步梳理一直以来,金属–金属成键是化学领域里的重要研究内容。过渡金属羰基化合物通常被认为是理解金属–金属成键的一类重要模型,通过CO配体和金属的π对称性轨道之间的组合,可以显着地影响这类配合物中的金属–金属相互作用。科学家们利用各种光谱技术,在气相和凝聚相中对中性过渡金属羰基化合物及其阴、阳离子体系展开了深入细致的光谱研究,激发和促进了过渡金属羰基化合物几何结构和金属–金属成键的理论研究。本文作者利用密度泛函理论系统地研究了均、异双核的含铁中性羰基及离子化合物,重点考察了这些配合物的金属–金属相互作用。首先,我们利用密度泛函理论方法研究了不同电荷态的均双核铁羰基化合物,即正离子型Fe2（CO）m+（m=4–8）、负离子型Fe2（CO）n–（n=4–8）和中性的Fe2（CO）p（p=4–8）体系。结果表明,这三种体系最稳定结构的羰基配体都是端式配位,而且,金属与金属间的键长随着羰基数目的增加而变长。离子型配合物的CO配体趋向于非对称吸附至铁双核,而中性配合物中的CO趋向于对称吸附至铁双核。正离子型、负离子型体系中,CO配体优先配位至一个铁原子直至配位饱和满足18电子规则,额外的CO配体再依次配位另一个铁原子。进一步的电子结构分析,包括自然电荷布局分析、分子轨道分析及自然轨道能量分解分析,重点关注了Fe–Fe之间的成键作用。结果表明,三种体系的总的稳定性相互作用中,均是轨道相互作用占主导。而且,不同电荷态的配合物体系,呈现不同的金属–金属间化学成键形式。负离子型的和中性体系Fe–Fe之间形成电子共享的共价键,而正离子型体系Fe–Fe之间以配位键的形式成键。然后,我们将研究推广至含铁的异双核羰基化合物。通过光电子成像结合理论计算研究了Ag Fe（CO）4–,得到它的几何结构为四个羰基均配至铁原子的三角双锥形。自然轨道能量分解分析表明其中的Ag–Fe之间形成电子共享的共价键。本论文体系所揭示的电荷、组成相关的几何结构和化学成键趋势有助于合金表面的CO吸附和金属–金属相互作用的定性理解。
二、密度泛函方法研究Os_3(CO)_(10)(μ—H)_2的电子结构（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、密度泛函方法研究Os_3(CO)_(10)(μ—H)_2的电子结构（论文提纲范文）
（1）钴/镍团簇的稳定性及气相反应研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 论文中部分符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 金属团簇概述 |
| 1.1.1 轻过渡金属团簇概述 |
| 1.1.2 重过渡金属团簇概述 |
| 1.2 铁/钴/镍金属团簇 |
| 1.2.1 铁/钴/镍金属团簇的结构 |
| 1.2.2 铁/钴/镍团簇的反应性 |
| 1.2.3 铁/钴/镍团簇的磁性及芳香性 |
| 1.3 气相团簇的实验研究方法 |
| 1.3.1 气相质谱实验技术概述 |
| 1.3.2 中性光电离技术概述 |
| 1.4 理论研究方法 |
| 1.4.1 密度泛函理论(DFT) |
| 1.4.2 过渡态理论与反应路径的计算方法 |
| 1.4.3 势能面全局搜索方法与团簇结构的预测 |
| 1.5 本论文的选题背景与研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 Co_n~(±/0)团簇与氮气反应:超原子Co_6~+与超原子配合物Co_5N_6~+ |
| 2.1 引言 |
| 2.2 研究方法 |
| 2.2.1 实验方法 |
| 2.2.2 理论方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 质谱观测 |
| 2.3.2 几何结构、电子结构、和能量计算 |
| 2.3.3 超原子特征与稳定性 |
| 2.3.4 芳香性 |
| 2.3.5 钴-氮相互作用机制 |
| 2.3.6 反应动力学 |
| 2.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第三章 纯金属团簇Co_(n≥3)~±与氨气的析氢反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 研究方法 |
| 3.2.1 实验方法 |
| 3.2.2 理论方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 质谱观测 |
| 3.3.2 几何结构、电子结构、及能量计算 |
| 3.3.3 钴-氨相互作用机制 |
| 3.3.4 析氢反应的热力学和动力学分析 |
| 3.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第四章 中性Co_n团簇与氧气反应:发现金属氧立方Co_(13)O_8 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 研究方法 |
| 4.2.1 实验方法 |
| 4.2.2 理论方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 质谱观测 |
| 4.3.2 几何结构、电子结构、及能量计算 |
| 4.3.3 分子动力学模拟及反应动力学 |
| 4.3.4 芳香性与稳定性 |
| 4.3.5 Co_(13)O_8成键本质与稳定性 |
| 4.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第五章 镍团簇与氧气反应的研究:金属氧立方Ni_(13)O_8~± |
| 5.1 引言 |
| 5.2 研究方法 |
| 5.2.1 实验方法 |
| 5.2.2 理论方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 质谱观测 |
| 5.3.2 几何结构、电子结构、及能量计算 |
| 5.3.3 超原子特征与稳定性 |
| 5.3.4 成键本质 |
| 5.3.5 芳香性 |
| 5.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第六章 总结与展望 |
| 6.1 总结 |
| 6.2 展望 |
| 附录: 中性苯/苯胺分子的光电离光解离研究 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读博士学位期间的学术成果及获得的奖励 |
| 学术论文 |
| 参加的国内及国际学术会议 |
| 获得的荣誉和奖励 |
| 附两篇已发表论文 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（2）Co、Ni催化剂上合成气转化反应中关键中间体OH及CHx（x=1-3）的助催化作用新机制（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 合成气转化的工业应用 |
| 1.1.1 合成气来源 |
| 1.1.2 合成气转化产物 |
| 1.2 合成气制醇类反应的催化剂类型 |
| 1.2.1 Rh基催化剂 |
| 1.2.2 Cu基催化剂 |
| 1.2.3 Mo基催化剂 |
| 1.3 合成气制烃类反应的催化剂类型 |
| 1.3.1 Ni基催化剂 |
| 1.3.2 Co基催化剂 |
| 1.3.3 Fe基催化剂 |
| 1.4 合成气转化生成醇类和烃类的反应机理 |
| 1.4.1 甲醇生成机理 |
| 1.4.2 C_(2+)醇类生成机理 |
| 1.4.3 甲烷生成机理 |
| 1.4.4 C_(2+)烃类生成机理 |
| 1.4.5 合成气转化反应机理分析 |
| 1.5 反应中间体对催化性能的影响 |
| 1.5.1 催化反应中不同中间体对反应性能的影响 |
| 1.5.2 合成气转化反应中H_2O对催化反应性能影响 |
| 1.5.3 合成气转化反应中OH对催化反应性能影响 |
| 1.5.4 合成气转化反应中CH_x(x=1-3)对催化反应性能的影响 |
| 1.6 研究思路及研究内容 |
| 1.6.1 研究思路 |
| 1.6.2 研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论基础 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.1.1 交换相关泛函 |
| 2.1.2 赝势 |
| 2.2 过渡态理论 |
| 2.3 计算软件 |
| 2.4 计算方法 |
| 2.4.1 计算公式 |
| 2.4.2 计算参数和计算模型验证分析 |
| 参考文献 |
| 第三章 Co、Ni催化剂上合成气转化反应中OH中间体助催化作用新机制 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 模型构建和计算方法 |
| 3.2.1 模型构建 |
| 3.2.2 计算方法 |
| 3.3 OH/Co与 OH/Ni催化剂上合成气转化反应路径及C_1物种吸附 |
| 3.4 表面OH作用对CH_x生成的影响 |
| 3.4.1 OH_P/M、OH_R/M和 M催化剂上CO活化及表面OH作用 |
| 3.4.2 OH_P/M、OH_R/M和 M催化剂上CH生成及表面OH作用 |
| 3.4.3 OH_P/M、OH_R/M 和 M 催化剂上 CH_2生成及表面 OH 作用 |
| 3.4.4 OH_P/M、OH_R/M 和 M 催化剂上 CH_3生成及表面 OH 作用 |
| 3.4.5 表面OH作用形式对CH_x(x=1-3)单体生成的影响 |
| 3.5 表面OH作用对甲醇生成的影响 |
| 3.5.1 OH_P/M、OH_R/M和 M催化剂上甲醇生成及表面OH作用 |
| 3.5.2 OH_P/M、OH_R/M和 M催化剂上CH_x和甲醇的生成速率 |
| 3.5.3 Ni催化剂上甲醇生成CO甲烷化的影响及表面OH作用 |
| 3.5.4 Co催化剂上甲醇对CH_x生成的影响及表面OH作用 |
| 3.6 Co催化剂上表面OH作用对C_2物种生成的影响 |
| 3.6.1 Co催化剂上表面OH作用下C_2物种生成 |
| 3.6.2 Co催化剂上甲烷生成对C_2物种选择性的影响 |
| 3.7 Co、Ni催化剂表面OH影响催化性能的电子性质分析 |
| 3.8 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 Co、Ni催化剂上合成气转化反应中CH_x(x=1-3)中间体助催化作用新机制.. |
| 4.1 引言 |
| 4.2 模型构建和计算方法 |
| 4.2.1 模型构建 |
| 4.2.2 计算方法 |
| 4.3 CH_x(x=1-3)/M和 M(M=Co,Ni)上合成气转化路径及C_1物种吸附 |
| 4.3.1 CH_x(x=1-3)/M和 M催化剂上表面C_1物种的共吸附 |
| 4.3.2 CH_x(x=1-3)/M和 M催化剂上合成气转化反应路径 |
| 4.4 CH_x/M和 M催化剂上CO活化生成CH及表面CH_x助催化作用 |
| 4.4.1 CH_x(x=1-3)/Co和 Co催化剂上CO初始活化 |
| 4.4.2 CH_x(x=1-3)/Ni和 Ni催化剂上CO初始活化 |
| 4.4.3 CH_x(x=1-3)/Co和 Co催化剂上CH生成 |
| 4.4.4 CH_x(x=1-3)/Ni和 Ni催化剂上CH生成 |
| 4.4.5 CH_x/M和 M催化剂上CH_x对CO活化生成CH的助催化作用 |
| 4.5 CH_x/M和 M催化剂上生成CH_2及表面CH_x助催化作用 |
| 4.5.1 CH_x(x=1-3)/Co和 Co催化剂上CH_2生成 |
| 4.5.2 CH_x(x=1-3)/Ni和 Ni催化剂上CH_2生成 |
| 4.5.3 CH_x/M和 M催化剂上CH_x对生成CH_2的助催化作用 |
| 4.6 CH_x/M和 M催化剂上生成CH_3及表面CH_x助催化作用 |
| 4.6.1 CH_x(x=1-3)/Co和 Co催化剂上CH_3生成 |
| 4.6.2 CH_x(x=1-3)/Ni和 Ni催化剂上甲烷生成 |
| 4.6.3 CH_x/M和 M催化剂上CH_x对生成CH_3和甲烷的助催化作用 |
| 4.7 CH_x/M和 M催化剂上生成甲醇及表面CH_x助催化作用 |
| 4.7.1 CH_x(x=1-3)/Co和 Co催化剂上甲醇生成 |
| 4.7.2 CH_x(x=1-3)/Ni和 Ni催化剂上甲醇生成 |
| 4.7.3 CH_x/M和 M催化剂上CH_x对生成甲醇的助催化作用 |
| 4.8 Co和 Ni催化剂上CH_x(x=1-3)中间体对生成CH_x(x=1-4)的影响 |
| 4.8.1 CH_x(x=1-3)/Co催化剂上CH_x对生成主要单体的影响 |
| 4.8.2 CH_x(x=1-3)/Co催化剂上甲醇对生成CH_x(x=1-3)的影响 |
| 4.8.3 CH_x(x=1-3)/Ni催化剂上甲醇对甲烷生成的影响 |
| 4.9 Co催化剂上CH_x(x=1-3)中间体对生成C_2物种的影响 |
| 4.9.1 CH_x/Co和 Co催化剂上生成C—C键 |
| 4.9.2 CH_x/Co和 Co催化剂上CH_x(x=1-3)对生成C_2物种的助催化作用 |
| 4.9.3 CH_x/Co和 Co催化剂上甲烷对C_2烃类生成的影响 |
| 4.10 Co、Ni催化剂上CH_x(x=1-3)中间体影响催化性能的电子性质分析 |
| 4.10.1 CH_x/M和 M催化剂的Badr电荷分析 |
| 4.10.2 CH_x/M和 M催化剂的d带中心分析 |
| 4.10.3 CH_x/M和 M催化剂的态密度分析 |
| 4.10.4 CH_x/M和 M催化剂的HOMO-LUMO轨道性质分析 |
| 4.11 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 存在问题与建议 |
| 攻读学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
（3）钼基催化剂的制备及其电解水析氢性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 电解水机理及催化剂概述 |
| 1.2.1 电解水机理 |
| 1.2.2 电解水催化剂概述 |
| 1.3 非贵金属电催化剂的分类 |
| 1.3.1 碳化物 |
| 1.3.2 硫化物 |
| 1.3.3 硒化物 |
| 1.3.4 磷化物 |
| 1.3.5 氮化物 |
| 1.4 钼基电催化剂的合成及研究进展 |
| 1.4.1 钼基碳化物催化剂 |
| 1.4.2 钼基硫化物催化剂 |
| 1.4.3 钼基硒化物催化剂 |
| 1.5 本论文研究内容及意义 |
| 第2章 W-Mo_xC/C电催化材料的制备及在碱性溶液中析氢性能的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验药品与仪器设备 |
| 2.2.2 Mo_2C/C的制备 |
| 2.2.3 W-Mo_xC/C的制备 |
| 2.2.4 材料表征 |
| 2.2.5 工作电极的制备 |
| 2.2.6 析氢性能测试 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 Mo_2C/C及 W_(10%)-Mo_xC/C的晶体结构 |
| 2.3.2 Mo_2C/C及 W_(10%)-Mo_xC/C的微观形貌 |
| 2.3.3 Mo_2C/C及 W_(10%)-Mo_xC/C的析氢性能 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 3D P-NV-g-C_3N_4/MoS_2电催化材料的制备及在酸性溶液中析氢性能的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验药品与仪器设备 |
| 3.2.2 NV-g-C_3N_4 的制备 |
| 3.2.3 P-NV-g-C_3N_4 的制备 |
| 3.2.4 P-NV-g-C_3N_4/MoS_2的制备 |
| 3.2.5 材料表征 |
| 3.2.6 工作电极的制备 |
| 3.2.7 析氢性能测试 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 材料的晶体结构 |
| 3.3.2 材料的微观形貌 |
| 3.3.3 催化剂材料的析氢性能 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 Co-MoSe_2/NC电催化材料的制备及在碱性溶液中析氢性能的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验药品与仪器设备 |
| 4.2.2 MoSe_2 的制备 |
| 4.2.3 MoSe_2/NC的制备 |
| 4.2.4 Co-MoSe_2 的制备 |
| 4.2.5 Co-MoSe_2/NC的制备 |
| 4.2.6 材料表征 |
| 4.2.7 工作电极的制备 |
| 4.2.8 析氢性能测试 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 材料的晶体结构 |
| 4.3.2 材料的微观形貌 |
| 4.3.3 催化剂材料的析氢性能 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果 |
（4）双核锰乙炔羰基衍生物结构及其热化学性质的密度泛函研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 过渡金属乙炔羰基衍生物的发展 |
| 1.2 部分基础理论知识 |
| 1.2.1 氨基炔烃配位方式 |
| 1.2.2 羰基与过渡金属原子配位方式和羰基伸缩频率 |
| 1.2.3 有效原子序数法则 |
| 1.3 本文主要研究内容 |
| 2 理论基础 |
| 2.1 多电子原子的定态Schrodinger方程 |
| 2.2 从头算(ab initio)方法 |
| 2.3 密度泛函理论 |
| 2.3.1 K-S方程 |
| 2.3.2 局域密度近似(LDA) |
| 2.3.3 广义梯度近似(GGA) |
| 2.4 基函数 |
| 2.4.1 类氢原子波函数 |
| 2.4.2 Slater型基函数(STO) |
| 2.4.3 Gauss型基函数 |
| 2.5 色散效应 |
| 3 (alkyne)Mn_2(CO)_n(n=10,9,8,7,6)的计算结果分析 |
| 3.1 计算方法 |
| 3.2 计算结果 |
| 3.2.1 基于实验结构(Et_2NC_2Me)Mn_2(CO)_n(n=8,7)的测试研究 |
| 3.2.2 (alkyne)Mn_2(CO)_(10) |
| 3.2.2.1 (Me_2N)_2C_2Mn_2(CO)_(10) |
| 3.2.2.2 (Me_2NC_2Me)Mn_2(CO)_(10) |
| 3.2.2.3 Me_2C_2Mn_2(CO)_(10) |
| 3.2.3 (alkyne)Mn_2(CO)_9 |
| 3.2.3.1 (Me_2N)_2C_2Mn_2(CO)_9 |
| 3.2.3.2 (Me_2NC_2Me)Mn_2(CO)_9 |
| 3.2.3.3 Me_2C_2Mn_2(CO)_9 |
| 3.2.4 (alkyne)Mn_2(CO)_8 |
| 3.2.4.1 (Me_2N)_2C_2Mn_2(CO)_8 |
| 3.2.4.2 (Me_2NC_2Me)Mn_2(CO)_8 |
| 3.2.4.3 Me_2C_2Mn_2(CO)_8 |
| 3.2.5 (alkyne)Mn_2(CO)_7 |
| 3.2.5.1 (Me_2N)_2C_2Mn_2(CO)_7 |
| 3.2.5.2 (Me_2NC_2Me)Mn_2(CO)_7 |
| 3.2.5.3 Me_2C_2Mn_2(CO)_7 |
| 3.2.6 (alkyne)Mn_2(CO)_6 |
| 3.2.6.1 (Me_2N)_2C_2Mn_2(CO)_6 |
| 3.2.6.2 (Me_2NC_2Me)Mn_2(CO)_6 |
| 3.2.6.3 Me_2C_2Mn_2(CO)_6 |
| 3.3 Mn-Mn键级分析 |
| 3.4 前线分子轨道分析 |
| 3.5 羰基振动频率分析 |
| 3.6 热化学性质分析 |
| 3.7 具有C-H-Mn抓氢相互作用的过渡态的氢迁移机制 |
| 3.8 讨论 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表论文及科研成果 |
| 致谢 |
（5）基于表面修饰的二维材料电催化行为研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 二维材料简介 |
| 1.2.1 过渡金属碳/氮/碳氮化合物 |
| 1.2.2 六方氮化硼(h-BN) |
| 1.3 析氢反应(HER)简介 |
| 1.3.1 HER反应机理 |
| 1.3.2 HER电催化剂 |
| 1.4 CO_2的电化学还原简介 |
| 1.4.1 CO_2电催化还原机理 |
| 1.4.2 CO_2电催化剂 |
| 1.5 N_2的电化学还原简介 |
| 1.5.1 N_2电催化还原机理 |
| 1.5.2 N_2电催化还原剂 |
| 1.6 本文的主要研究内容 |
| 第2章 模型方法与软件 |
| 2.1 Hartree-Fock(HF)方程推导 |
| 2.1.1 薛定谔方程 |
| 2.1.2 Born-Oppenheimer近似 |
| 2.1.3 Hartree-Fock方程 |
| 2.2 密度泛函理论 |
| 2.2.1 Hohenberg-Kohn(HK)定理 |
| 2.2.2 Kohn-Sham(KS)定理 |
| 2.2.3 交换关联泛函 |
| 2.2.4 赝势 |
| 2.3 计算软件 |
| 2.4 电催化材料的催化性能计算 |
| 第3章 基于金属碳氮化合物(MXenes)的析氢反应研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果和讨论 |
| 3.3.1 过渡金属碳氮化物的结构优化和导电性分析 |
| 3.3.2 过渡金属碳氮化物的HER机制 |
| 3.3.3 表面O和 OH混合比例对HER活性影响 |
| 3.3.4 表面吸附单金属原子对Ti_3CNO_2的HER活性调控研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 表面负载单原子的MXenes(M_2CO_2,M=Ti,Mo)电催化N_2还原的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果和讨论 |
| 4.3.1 基于MXenes的单原子催化剂的结构特征 |
| 4.3.2 单原子催化剂上N_2和H的吸附行为研究 |
| 4.3.3 N_2在SACs上的电还原反应机制 |
| 4.3.4 单原子催化剂对NRR和 HER的选择性 |
| 4.3.5 基于MXenes的 SACs电催化性能评价 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 过渡金属二聚体负载在BN单层电催化CO_2还原性能的研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果和讨论 |
| 5.3.1 基于BN单层的双原子电催化剂的结构优化和导电性分析 |
| 5.3.2 CO_2在TM_2@BN上的电催化还原机制 |
| 5.3.3 CO_2在CuTM@BN上的电催化还原机制 |
| 5.3.4 基于BN单层的CO_2RR催化剂评价 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 进一步工作的方向 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间的研究成果 |
（6）自支撑过渡金属硼化物电极的制备及其催化性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1 章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 NaBH_4水解制氢 |
| 1.2.1 水解制氢原理 |
| 1.2.2 水解制氢催化剂研究进展 |
| 1.3 电催化水分解 |
| 1.3.1 电解水原理 |
| 1.3.2 电催化析氢反应机理 |
| 1.3.3 电催化析氧反应机理 |
| 1.3.4 电催化剂活性评估参数 |
| 1.4 催化剂研究进展 |
| 1.4.1 析氢催化剂研究进展 |
| 1.4.2 析氧催化剂研究进展 |
| 1.4.3 双功能催化剂研究进展 |
| 1.5 自支撑型催化剂研究进展 |
| 1.5.1 自支撑过渡金属电极的优势 |
| 1.5.2 自支撑过渡金属电极的制备工艺 |
| 1.6 过渡金属硼化物在电催化中的优化策略 |
| 1.6.1 结构优化 |
| 1.6.2 负载活性相 |
| 1.6.3 异质结构 |
| 1.7 密度泛函理论研究进展 |
| 1.7.1 密度泛函理论概述 |
| 1.7.2 密度泛函理论在电催化领域的应用 |
| 1.8 本论文的研究意义和研究内容 |
| 1.8.1 研究意义 |
| 1.8.2 研究内容 |
| 第2 章 实验方法 |
| 2.1 研究方案和技术路线 |
| 2.2 实验用品和仪器 |
| 2.2.1 实验用品 |
| 2.2.2 实验仪器 |
| 2.2.3 自支撑电极材料的分析与表征 |
| 2.2.4 自支撑电极材料的电化学性能测试 |
| 2.2.5 自支撑电极材料水解NaBH_4制氢性能测试 |
| 2.2.6 自支撑催化电极材料的密度泛函理论计算 |
| 第3章 多孔FeNiB/FeNi泡沫电极的制备及析氧性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验方案 |
| 3.2.1 实验试剂 |
| 3.2.2 制备工艺 |
| 3.3 实验结果与讨论 |
| 3.3.1 多孔FeNiB/FeNi泡沫电极的表征 |
| 3.3.2 多孔FeNiB/FeNi泡沫电极的析氧性能研究 |
| 3.3.3 多孔FeNiB/FeNi泡沫电极的密度泛函理论计算 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 多孔CoNiB泡沫电极的制备及电解水性能研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验方案 |
| 4.2.1 实验试剂 |
| 4.2.2 制备工艺 |
| 4.3 实验结果与讨论 |
| 4.3.1 多孔CoNiB泡沫电极的表征 |
| 4.3.2 多孔CoNiB泡沫电极的析氧性能研究 |
| 4.3.3 阳极多孔CoNiB泡沫电极的密度泛函理论计算 |
| 4.3.4 泡沫电极的电解水性能研究 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 富B、O缺陷Co_3O_4纳米结构的电解水和水解硼氢化钠制氢性能研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验方案 |
| 5.2.1 实验试剂 |
| 5.2.2 制备工艺 |
| 5.3 实验结果与讨论 |
| 5.3.1 V_OB-Co_3O_4/NF泡沫电极的表征 |
| 5.3.2 V_OB-Co_3O_4/NF泡沫电极的析氧、析氢和全水解性能研究 |
| 5.3.3 V_OB-Co_3O_4电催化剂的密度泛函理论计算 |
| 5.3.4 V_OB-Co_3O_4/NF泡沫电极的水解碱性NaBH_4脱氢性能研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 电沉积Co-Ni-B-O的全水解性能研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验方案 |
| 6.2.1 实验试剂 |
| 6.2.2 制备工艺 |
| 6.3 实验结果与讨论 |
| 6.3.1 电沉积Co-Ni-B-O/NF材料的析氢性能研究 |
| 6.3.2 电沉积Co-Ni-B-O/NF材料的析氧性能和全水解研究 |
| 6.4 本章小结 |
| 第7章 过渡金属硼化物的析氢催化活性理论研究 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 计算结果与讨论 |
| 7.2.1 多金属硼化物 |
| 7.2.2 单硼化物 |
| 7.2.3 二硼化物 |
| 7.3 本章小结 |
| 第8章 结论、创新点与展望 |
| 8.1 结论 |
| 8.2 创新点 |
| 8.3 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
（7）若干气相离子团簇分子结构的实验和理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 气相离子簇的研究背景 |
| 1.2 气相离子簇的产生方法 |
| 1.3 气相离子簇的质谱检测 |
| 1.3.1 Wiley-Mclaren飞行时间质谱 |
| 1.3.2 三维离子阱 |
| 1.3.3 四极杆质量分析器 |
| 1.4 气相离子簇的谱学分析 |
| 1.4.1 红外光解离光谱 |
| 1.4.2 负离子光电子能谱 |
| 1.5 理论基础与计算方法 |
| 1.5.1 量子化学计算方法 |
| 1.5.2 量子化学计算软件 |
| 1.6 论文的选题背景及意义 |
| 1.7 论文的主要研究内容 |
| 第2章 六氟异丙醇与卤离子间的方向相关性电荷-偶极相互作用 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.2 基于电喷雾离子源的磁瓶式-负离子光电子能谱仪 |
| 2.2.1 电喷雾离子源 |
| 2.2.2 低温控制离子阱系统 |
| 2.2.3 质量门和动量减速集成系统 |
| 2.2.4 磁瓶式光电子检测仪 |
| 2.2.5 负离子光电子能谱实验的时序控制系统 |
| 2.3 理论计算方法 |
| 2.4 [HFIP·X]~-(X=F,Cl,Br,I)的光电子能谱实验结果 |
| 2.5 DFT理论计算结果与讨论 |
| 2.5.1 [HFIP·X]~-(X=F,Cl,Br,I)的优化结构 |
| 2.5.2 [HFIP·X]~-(X=F,Cl,Br,I)的成键分析 |
| 2.5.3 [HFIP·X]~-(X=F,Cl,Br,I)的电子脱附来源 |
| 2.5.4 [HFIP·X]~-(X=F,Cl,Br,I)的△VDEs、△ADEs、BEs和电荷-偶极相互作用 |
| 2.6 [HFIP_(-H)·HF]~-的光谱解析 |
| 2.7 本章小结 |
| 第3章 红外光解离光谱-飞行时间质谱联用仪器的研制 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 仪器系统设计 |
| 3.2.1 真空系统 |
| 3.2.2 激光溅射离子源系统 |
| 3.2.3 飞行时间质谱系统 |
| 3.2.4 微通道板离子探测器 |
| 3.2.5 激光系统 |
| 3.2.6 时序控制系统 |
| 3.3 一种存储高动能离子的三维离子阱系统及其控制方法 |
| 3.3.1 三维离子阱系统的结构设计 |
| 3.3.2 三维离子阱系统对高动能离子减速并存储的设计原理 |
| 3.3.3 实验程序 |
| 3.4 仪器调试结果 |
| 3.4.1 激光溅射的光气延时测试 |
| 3.4.2 飞行时间质谱的测试结果 |
| 3.4.3 红外光解离光谱的测试结果 |
| 3.4.4 三维离子阱系统对Fe(CO)_5~+的存储测试 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 十二羰基三铁正离子的CO释放机制的光谱研究 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 Fe_3(CO)_(12)~+的红外光解离光谱探测实验方法与测试仪器 |
| 4.3 Fe_3(CO)_(12)~+的飞行时间质谱和红外光解离光谱 |
| 4.4 DFT理论计算方法及结果 |
| 4.4.1 Fe_3(CO)_(12)~+母体离子的结构优化和振动频率计算 |
| 4.4.2 母体离子Fe_3(CO)_(12)~+的成键分析 |
| 4.4.3 各碎片离子的几何结构和振动频率计算 |
| 4.5 红外解离光作用下的Fe_3(CO)_(12)~+的CO释放机制 |
| 4.6 本章小结 |
| 第5章 总结和展望 |
| 5.1 全文总结 |
| 5.2 展望 |
| 5.2.1 [HFIP_(-2H)]~*自由基的超大单重态-三重态能隙 |
| 5.2.2 [HFIP_(-H)]~-对HO_2~*自由基分子的稳定作用 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
（8）合成气合成C2氧化物反应中Cu催化剂活性位价态及中间体CHx的作用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 乙醇的来源 |
| 1.2 合成气合成乙醇催化剂 |
| 1.3 Cu基催化剂研究现状 |
| 1.3.1 第二金属助剂 |
| 1.3.2 催化活性位 |
| 1.4 合成气合成乙醇的反应机理 |
| 1.4.1 合成气转化反应机理研究现状 |
| 1.4.2 反应中生成的H_2O和OH对催化性能的影响 |
| 1.4.3 合成气转化反应中生成H_2O和OH对催化性能的影响 |
| 1.4.4 合成气转化反应中生成关键中间体CH_x对催化性能的影响 |
| 1.5 理论计算在探究催化反应机理、催化活性位及催化剂理性设计中的应用 |
| 1.5.1 催化反应机理 |
| 1.5.2 催化剂的活性位 |
| 1.5.3 新型催化剂的理性设计 |
| 1.6 选题依据、研究目的和研究内容 |
| 1.6.1 选题依据及研究目的 |
| 1.6.2 研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论基础 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.1.1 交换相关泛函 |
| 2.1.2 有效核芯势方法(ECPs) |
| 2.1.3 赝势理论 |
| 2.2 过渡态理论 |
| 2.3 本论文使用的软件 |
| 2.4 特定温度下热力学能矫正 |
| 参考文献 |
| 第三章 不同价态Cu~(δ+)(0≤δ≤1)活性位对合成气转化生成C_2氧化物反应的催化性能调控 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算模型构建及计算参数 |
| 3.2.1 实验中不同价态Cu~(δ+)(0≤δ≤1)活性位的动态演变情况 |
| 3.2.2 不同价态Cu~(δ+)(0≤δ≤1)活性位的模型构建 |
| 3.2.3 不同价态Cu~(δ+)(0≤δ≤1)活性位模型的可靠性评价 |
| 3.2.4 计算参数 |
| 3.3 不同价态Cu~(δ+)(0≤δ≤1)活性位上CO活化形成CH_x(x=1-3)中间体 |
| 3.3.1 关键中间物种的吸附 |
| 3.3.2 CO起始活化 |
| 3.3.3 CH_x中间体和甲醇的形成 |
| 3.3.4 CH_x中间体和甲醇形成微观动力学计算 |
| 3.4 Cu~(δ+)(0≤δ≤1)活性位对最有利单体CH_x形成的影响 |
| 3.5 不同价态Cu~(δ+)(0≤δ≤1)活性位上C_2氧化物的形成 |
| 3.6 Cu~(δ+)(0≤δ≤1)活性位对C_2氧化物形成的影响 |
| 3.7 Cu~(δ+)(0≤δ≤1)活性位对合成气转化形成C_2氧化物催化性能的影响 |
| 3.8 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 Rh改性Cu催化剂上CH_x(x=1-3)中间体对合成气转化生成C_2氧化物催化性能的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算模型构建及计算参数 |
| 4.2.1 计算模型 |
| 4.2.2 计算参数 |
| 4.3 RhCu(111)和CH_x(x=1-3)/RhCu(111)上CO活化形成CH_x(x=1-3)中间体 |
| 4.3.1 关键中间物种的吸附和共吸附 |
| 4.3.2 CH的形成 |
| 4.3.3 CH_2的形成 |
| 4.3.4 CH3和甲醇的形成 |
| 4.3.5 最有利CH_x单体 |
| 4.3.6 吸附CH_x(x=1-3)中间体对CO活化形成CH_x活性和选择性的影响 |
| 4.4 RhCu(111)和CH_x(x=1-3)/RhCu(111)上C_2氧化物C-C键的形成 |
| 4.5 吸附CH_x(x=1-3)中间体对RhCu(111)催化剂电子性质的影响 |
| 4.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 总结与展望 |
| 5.1 主要结论 |
| 5.2 主要创新点 |
| 5.3 存在的问题及建议 |
| 攻读学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
（9）轻金属配位氢化物储氢材料的放氢机理及性能改善 ——密度泛函理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 氢能 |
| 1.2 储氢方式分类及储氢技术目标 |
| 1.3 金属配位氢化物储氢材料 |
| 1.3.1 金属铝氢化物 |
| 1.3.2 金属氮氢化物 |
| 1.3.3 金属硼氢化物 |
| 1.4 LiBH_4储氢材料的研究进展 |
| 1.4.1 LiBH_4的合成及其性质 |
| 1.4.2 LiBH_4的吸/放氢性能 |
| 1.4.3 LiBH_4吸/放氢性能改进 |
| 1.5 Mg(BH_4)_2储氢材料的研究进展 |
| 1.5.1 Mg(BH_4)_2的晶体结构及热解行为 |
| 1.5.2 Mg(BH_4)_2储氢材料的性能改进 |
| 1.6 氨合金属硼氢化物的研究进展 |
| 1.6.1 氨合硼氢化镁 |
| 1.6.2 氨合硼氢化锂 |
| 1.6.3 氨合硼氢化钙 |
| 1.7 问题的提出和本文主要研究内容 |
| 第二章 理论基础和计算软件 |
| 2.1 量子化学概述 |
| 2.2 密度泛函理论基础 |
| 2.2.1 Thomas-Fermi模型 |
| 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理 |
| 2.2.3 Kohn-Sham方程 |
| 2.2.4 交换关联泛函 |
| 2.3 密度泛函理论的应用 |
| 2.4 本文用到的相关软件包简介 |
| 2.4.1 VASP软件包 |
| 2.4.2 LOBSTER程序 |
| 2.4.3 VESTA程序 |
| 第三章 过渡金属掺杂硼氢化锂体系的第一性原理研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 结构弛豫与过渡金属替代 |
| 3.3.2 电子结构和机制 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 金属/非金属双掺杂对提高硼氢化锂放氢性能的协同作用 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 晶体结构 |
| 4.3.2 双掺杂对LiBH_4热稳定性和脱氢能的影响 |
| 4.3.3 电子结构分析 |
| 4.3.4 放氢机理 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 硼氢化镁放氢机理及金属添加剂对其动力学的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 晶体性质 |
| 5.3.2 氢相关缺陷 |
| 5.3.3 镁相关缺陷 |
| 5.3.4 硼相关缺陷 |
| 5.3.5 Mg(BH_4)_2放氢机理分析 |
| 5.3.6 金属添加剂对Mg(BH_4)_2的影响 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 Ca(BH_4)_2·2NH_3 放氢机理及金属添加剂对其动力学的影响 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 晶体结构特征 |
| 6.3.2 氢相关缺陷 |
| 6.3.3 钙相关缺陷 |
| 6.3.4 硼相关缺陷 |
| 6.3.5 氮相关缺陷 |
| 6.3.6 Ca(BH_4)_2·2NH_3 放氢机理 |
| 6.3.7 金属添加剂的影响 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（10）二元双核铁羰基配合物的密度泛函理论研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 1 绪论 |
| 1.1 过渡金属羰基配合物 |
| 1.2 研究背景 |
| 1.3 本文主要内容 |
| 2 理论基础与计算方法 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 从头算自洽场方法 |
| 2.2.1 薛定谔方程和三个基本近似 |
| 2.2.2 Hartree-Fock理论 |
| 2.3 密度泛函理论 |
| 2.3.1 Hohenberg-Kohn定理 |
| 2.3.2 Kohn-Sham方程 |
| 2.3.3 密度泛函理论方法 |
| 2.4 基组 |
| 2.5 计算软件的应用 |
| 3 密度泛函理论研究Fe_2(CO)_m~+ (m=4–8)正离子体系的几何电子结构 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 理论方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 几何结构 |
| 3.3.2 振动频率 |
| 3.3.3 电荷布局及键级分析 |
| 3.3.4 EDA-NOCV分析 |
| 3.4 小结 |
| 4 密度泛函理论研究Fe_2(CO)_n~– (n=4–8)负离子体系的几何电子结构 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 理论方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 几何结构 |
| 4.3.2 振动频率 |
| 4.3.3 电荷布局及键级分析 |
| 4.3.4 EDA-NOCV分析 |
| 4.4 小结 |
| 5 密度泛函理论研究Fe_2(CO)_p(p=4 –8)中性体系的几何电子结构 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 理论方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 几何结构 |
| 5.3.2 振动频率 |
| 5.3.3 电荷布局及键级分析 |
| 5.3.4 EDA-NOCV分析 |
| 5.4 小结 |
| 6 光电子成像和密度泛函理论研究AgFe(CO)_4~-的几何电子结构 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 研究方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 实验光谱 |
| 6.3.2 几何结构 |
| 6.3.3 振动频率 |
| 6.3.4 EDA-NOCV分析 |
| 6.4 小结 |
| 7 总结 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 在学期间的研究成果 |
| 致谢 |
四、密度泛函方法研究Os_3(CO)_(10)(μ—H)_2的电子结构（论文参考文献）
- [1]钴/镍团簇的稳定性及气相反应研究[D]. 耿丽君. 山东大学, 2021
- [2]Co、Ni催化剂上合成气转化反应中关键中间体OH及CHx（x=1-3）的助催化作用新机制[D]. 关尊. 太原理工大学, 2021
- [3]钼基催化剂的制备及其电解水析氢性能研究[D]. 米芳芳. 西北师范大学, 2021(12)
- [4]双核锰乙炔羰基衍生物结构及其热化学性质的密度泛函研究[D]. 胡宇程. 西华大学, 2021
- [5]基于表面修饰的二维材料电催化行为研究[D]. 黄斌. 南昌大学, 2020(02)
- [6]自支撑过渡金属硼化物电极的制备及其催化性能研究[D]. 原荷峰. 太原理工大学, 2020(01)
- [7]若干气相离子团簇分子结构的实验和理论研究[D]. 汪蕾. 中国科学技术大学, 2020(06)
- [8]合成气合成C2氧化物反应中Cu催化剂活性位价态及中间体CHx的作用[D]. 魏聪. 太原理工大学, 2020
- [9]轻金属配位氢化物储氢材料的放氢机理及性能改善 ——密度泛函理论研究[D]. 黄卓楠. 西北大学, 2020(01)
- [10]二元双核铁羰基配合物的密度泛函理论研究[D]. 侯丽娜. 山西师范大学, 2020(07)