一、NAD(P)H模型引发的还原环化2,2-双取代1,2-二氢茚的合成（论文文献综述）
黄洋[1]（2021）在《基于弱相互作用力的一些氟烷基化反应的研究》文中研究指明由于氟原子具有原子半径小（0.071 nm）,电负性大（χ=3.98）的特性,将氟或含氟基团引入到有机分子之中,有较大几率使得母体分子的物理、化学以及生物性能发生有益的改变。这使得含氟有机化合物在材料科学、生物医药、农药等领域得到了十分广泛的应用。发展高效、绿色、选择性好的合成方法学向有机分子中引入氟原子或含氟基团是目前有机氟化学的一个研究热点。弱相互作用力是广泛存在于自然界的一种作用力,最近研究发现氟烷基化试剂和一些电子给体化合物产生弱相互作用后【例如卤键（halogen bond）或电子供体-受体（electron donor-acceptor）复合物】,可以在光照下诱导出活泼的氟烷基自由基,进而发生多种氟烷基化反应。这类反应体系无需额外添加过渡金属或光催化剂,反应条件温和,具有优异的合成经济性,因此吸引了我们的研究兴趣。本论文围绕基于弱相互作用拓展新的氟烷基化反应。全文共分为三章:第一章:无催化剂及可见光诱导下尿嘧啶和胞嘧啶的三氟甲基化和全氟烷基化反应研究本章研究内容中,我们以全氟烷基碘化物ICnF2n+1（n=1,2,4,6）为氟源,发展了一种新颖的尿嘧啶和胞嘧啶的三氟甲基化和全氟烷基化方法,并成功应用于合成重要的药物中间体5-三氟甲基尿嘧啶和抗病毒药物三氟尿苷,同时实现了重要杂环喹诺酮类化合物的氟烷基化。该合成方法的特点是反应无需额外添加催化剂、条件温和、操作简便、具有广泛的底物普适性以及良好的实用性。机理实验结果表明,负离子化的尿嘧啶与全氟烷基碘化物之间形成了具有光化学活性的电子给体-受体（EDA）复合物,其在光照作用下诱导氟烷基自由基的形成,进而实现了这一转化。值得一提的是,这是首例由芳杂环胺类化合物与氟烷基碘代物产生的弱相互作用引发的氟烷基化反应。第二章:有机膦催化下烯烃的二氟烷基化反应研究有机膦是一类十分重要的电子给体化合物,尤其作为配体在过渡金属催化反应中发挥着重要的作用,但是目前关于它们在自由基化学中的应用报道较为罕见。本章以ICF2CO2Et为氟烷基化试剂,廉价易得的有机膦化合物DPPM（双二苯基膦甲烷）为催化剂,首次实现了有机膦催化下烯烃类化合物的原子转移自由基加成（ATRA）反应。值得一提的是,当苯乙烯类化合物作为反应底物时,能得到Heck型的二氟烷基化产物。该方法具有反应效率高、官能团耐受性好、操作简单、无需额外添加金属或光催化剂等显着优点。机理研究表明,该反应可能是由有机膦催化剂与碳-碘键间的弱相互作用力引发。第三章:基于EDA复合物的可见光诱导下脂肪胺类化合物的脱氨二氟烷基化反应研究本章研究内容以廉价易得的脂肪胺类化合物为起始原料,二氟烯醇硅醚为氟烷基化试剂,以汉斯酯（Hantzsch ester）作为电子给体,发展了一种基于EDA复合物的可见光诱导下脂肪胺类化合物的脱氨二氟烷基化反应。该方法反应条件温和,底物普适性广以及官能团兼容性好,能将多种含氨基的分子转化为烷基-CF2COPh化合物。合成的产物可通过进一步转化获得多种结构新颖的含氟化合物。该策略是首例在EDA复合物的引发下烷基自由基和氟烷基试剂的交叉偶联反应。此外,该合成策略也是目前少数已经实现的sp3碳的直接二氟烷基化反应之一。
蒙泽银[2]（2021）在《无金属参与的C-H键官能团化构建C-S键》文中进行了进一步梳理许多天然产物和药物结构中都含有碳-硫（C-S）键,C-S键的构建是化学、材料、医药领域重要的研究内容。早期构建C-S键的方法主要集中在硫醇与有机卤化物之间的偶联反应,以及硫醇对不饱和碳碳或碳杂键的加成反应。这些方法通常需要使用过渡金属催化剂和预先官能团化的底物,从而限制了它们的应用范围。由于避免了金属残留和无需底物的预先官能团化,通过无金属参与的C-H键官能团化来构建C-S键逐渐成为了研究热点。基于氧化偶联策略,本论文报道了以硫氰酸铵或元素硫为硫源,在无金属参与的条件下,实现了 C-H键向C-S键的转化。本论文主要分为三个部分,第一部分综述了利用电化学合成手段构建C-S键的研究进展;第二部分是通过有机电化学合成策略一锅法构建C-S-P键,合成有机硫代磷酸酯;第三部分是在S8/DMSO的体系中,通过对温度的调控,实现选择性构建C=S键和C=O键,分别合成硫代酰胺和酰胺。主要的研究内容如下:1、电氧化协同超声作用下（杂）芳烃的区域选择性C-H键亚磷酰硫酯化反应将电化学方法与超声波辐射相结合,基于C-H键官能团化策略,开发了（杂）芳烃、硫氰酸铵和亚磷酸酯的三组分偶联反应,可一锅合成芳基硫代亚磷酸酯类化合物。该合成方法适用于咪唑并[1,5-a]吡啶、吲哚、1,3,5-三甲氧基苯和N,N-二甲基苯胺等芳烃。具有底物范围广、反应温度低、无需金属催化剂和氧化剂等优点,为芳烃或杂芳烃的亚磷酰硫酯化提供了一种新型、高效的合成方法。2、S8/DMSO促进的甲基杂环芳烃与胺的温度选择性氧化偶联反应:合成硫代酰胺与酰胺在S8/DMSO体系中,实现了甲基杂环芳烃与胺的温度选择性氧化偶联反应。在反应温度为80℃时,获得硫代酰胺类化合物;在反应温度为130℃时,获得酰胺类化合物。芳香胺和脂肪族胺均可作为反应底物适用于该反应。该反应无需额外添加氧化剂、催化剂,为硫代酰胺及酰胺的合成提供了一个绿色的方法,拓展了S8/DMSO体系在有机合成中的应用范围。图[41]表[16]参[127]
赵萌[3]（2021）在《铜催化末端炔烃与硅硼试剂的多样化反应》文中进行了进一步梳理有机硅化合物是合成化学领域中一类重要的合成子,因碳-硅键独特的反应活性,使其在药物化学、材料化学以及有机合成中有重要的应用价值。相比于其他有机金属试剂,有机硅化合物不易变质、便于操作,是合成复杂化合物的理想砌块。因此,开发简单且高效的方法合成有机硅化合物颇为重要。本论文,我们利用炔烃为原料,用廉价的铜催化剂催化硅硼试剂形成新的碳-硅键,发展了一系列制备有机硅化合物的方法。论文主要分为四个部分,第一部分是过渡金属催化炔烃的硅基化多官能团化反应的综述,第二至第四部分研究了铜催化末端炔烃与硅硼试剂的多样化反应。以下对本论文进行简单的介绍:1.铜催化炔烃硅硼化反应:研究了配体调控铜催化炔烃的区域选择性和立体选择性硅硼化反应。在非质子溶剂中,利用铜催化硅硼试剂对炔烃进行顺式加成,合成一系列多取代烯烃。通过微调反应条件中的铜催化剂、膦配体的种类实现了区域选择性可控的硅硼化反应。该方法具有很好的选择性以及较高的产率,为合成硅基和硼基双取代的烯烃提供了一种经济且实用的方法。我们还利用模板产物合成了两种立体选择性的多取代共轭烯炔片段。除此之外,在噻吩-2-甲酸铜/三环己基膦的催化体系下,首次实现了铜催化1,6-二炔和1,7-二炔的硅硼化/环化反应,用于构建1,2-二亚烷基环烷烃。2.铜催化末端炔烃制备偕二硼烯基硅烷化合物:研究了醋酸亚铜/三环戊基膦催化体系催化硅硼试剂与末端炔烃的1,1,2-三官能团化反应,以中等至良好的收率,制备了一系列偕二硼烯基硅烷衍生物。该产物是一类潜在的基质金属蛋白酶（MMP-2）抑制剂。这些产物可通过进一步衍生化制备立体专一的四取代烯烃化合物。3.铜催化2,2’-二乙炔联苯硅基-质子化/环化串联反应:研究了铜催化2,2’-二乙炔基联苯衍生物与硅硼试剂的化学选择性硅基-质子化/环化串联反应。在不同的铜催化体系下,高化学选择性地制备了相应的1-硅基菲并环丁烯衍生物、硅基取代环外二烯衍生物以及9,10-双硅甲基菲衍生物。该方法可在温和的条件下,一步构建含硅的复杂分子。同时,1-硅基菲并环丁烯以及硅基取代环外二烯的衍生化结果表明它们是合成复杂结构化合物的高效试剂。
武利强[4]（2021）在《β-拉帕醌衍生物的设计、合成及抗肿瘤活性研究》文中进行了进一步梳理针对肿瘤发病机制中的特定细胞信号转导通路、激酶和蛋白进行抗肿瘤药物设计有利于提高药物的药效和选择性。NQO1是真核细胞内普遍存在的一类黄素蛋白酶,它可以通过去电子还原反应参与体内多种醌类的代谢和醌类药物的生物激活过程。由于NQO1在多种实体肿瘤细胞中的表达远高于正常细胞,并具有独特的生物活化醌类化合物的特性,NQO1成为抗肿瘤药物研究的分子靶标之一。以NQO1为靶点的生物还原药物、触发性前药和抑制剂在肿瘤治疗中具有广阔的应用前景。天然邻醌化合物β-拉帕醌（β-lap）是一典型的NQO1的生物还原药物。在NQO1的介导下,通过醌-氢醌-醌氧化还原循环过程,产生大量的自由基（ROS）。高浓度的ROS将严重破坏肿瘤细胞的氧化还原微环境,诱导肿瘤细胞凋亡,从而发挥抗肿瘤作用。NQO1的结合位点主要由Trp105、Tyr126、Tyr128、Phe106,Gly150、Gly149等残基和辅酶FAD组成的平面活性口袋和Tyr128、His161、Phe236和Met131等残基组成的侧位疏水口袋构成。分子对接研究发现,β-lap虽能有效的嵌入到NQO1活性口袋中,但只占据了与FAD平行的底部口袋,并没有占据Tyr128、His161、Phe 236和Met131等残基形成的侧位口袋。另外,β-lap的吡喃环为一个相当不稳定的结构,易水解开环形成有毒的代谢产物,这也影响了它作为抗癌药物的进一步开发。为增加β-lap的稳定性和NQO1靶向性,发现新型NQO1生物还原药物,本研究以β-lap为先导化合物,进行以下三个部分的研究工作。一、4-取代邻萘醌并己内酰胺类NQO1生物还原药物的设计合成与活性评价。在β-lap结构基础上,通过引入己内酰胺环代替β-lap的吡喃环,以增加β-lap衍生物的稳定性。在己内酰胺的4位引入各种类型的取代基,通过与NQO1侧位口袋的结合,以增强化合物的NQO1靶向性,设计了 30个4-取代-3,4-二氢苯并[h]喹啉-2,5,6-三酮类化合物。以1,2-萘醌为起始原料,通过叠氮三甲基硅烷,在其4位引入氨基。该中间体再与醛、米氏酸、乙酸在回流条件下反应,合成了目标化合物BL1-BL30。通过NQO1活性实验、分子对接模拟和肿瘤细胞增殖抑制实验,探讨了该类化合物的构效关系。其中,4-羟基-3-甲氧基苯基（BL14）、3-羟基-4-甲氧基苯基（BL15）和2-氟苯基（BL10）是4-位取代的优选基团。化合物BL15具有较强NQO1活性和抗肿瘤细胞增殖活性,能使HepG2肿瘤细胞的有丝分裂停滞于S/G2期,诱导肿瘤细胞凋亡。进一步作用机制研究表明,化合物BL15通过ROS的生成增多,导致细胞内氧化还原失衡,引起线粒体膜电位下降,从而诱导细胞凋亡。在HepG2肿瘤异种移植瘤动物模型中,静脉给药BL15,能有效抑制肿瘤的生长。在20mg/kg时,其对肿瘤的生长抑制率达50.3%。与溶媒组相比,所有实验小鼠的体重变化不明显,说明该化合物毒性较低。二、3-（1-苯并三唑）-nor-β-拉帕醌类NQO1生物还原药物的设计合成与活性评价。Nor-β-拉帕醌（nor-β-lap）是β-lap的去甲类似物,它对多种肿瘤细胞具有较强的抗增殖活性,而对正常细胞具有较低的毒性,具有一定的选择性。Nor-β-lap可参与NQO1依赖的氧化还原循环反应,通过ROS的生成途径,诱导肿瘤细胞的调亡。分子对接模拟发现,nor-β-lap能有效的嵌入NQO1活性口袋中,与黄素腺嘌呤二核苷酸的异吡嗪形成有效的π-π键结合,但并没有占据由Met131、Met154、Phe236、Tyr128和His161残基生成的侧位口袋。因此,为增强nor-β-lap衍生物与侧位口袋的结合,以nor-β-lap的结构为基础,在其3位引入苯并三氮唑取代基,设计、合成了 12个3-（1-苯并三唑）-nor-β-拉帕醌类化合物。通过NQO1活性实验、分子对接模拟和肿瘤细胞增殖抑制实验,探讨了该类化合物的构效关系。在nor-β-lap的3位引入5-丁基苯并三氮唑时,化合物NB11的活性最好。NB11使HepG2肿瘤细胞的有丝分裂停滞于G0/G1期,诱导肿瘤细胞凋亡。作用机制研究表明,化合物NB11通过ROS的生成增多,导致细胞内氧化还原失衡,引起线粒体膜电位下降,从而诱导细胞凋亡。在HepG2肿瘤异种移植瘤动物模型中,静脉给药NB11,能有效抑制肿瘤生长。在20 mg/kg时,其对肿瘤的生长抑制率为52.3%,而对实验小鼠的体重没有明显影响。三、β-拉帕醌-单星素类NQO1生物还原药物的设计合成与活性评价。单星素是第一个小分子Eg5蛋白抑制剂,能特异性的结合Eg5蛋白并抑制其功能,诱导增殖的肿瘤细胞停滞在于有丝分裂期,促进细胞凋亡。本研究采用药效团拼合理念,通过将β-lap的1,2-萘醌核和单星素的四氢嘧啶硫酮部分拼合,设计、合成了一系列β-拉帕醌-单星素杂合分子。这些杂合体对NQO1高表达的HepG2和A549细胞具有较强的抗增殖活性,而对NQO1低表达的H596和LO2细胞的活性较低。在NQO1抑制剂双香豆素存在下,该类化合物对A549的抗增殖活性降低,说明NQO1介导的生物还原活化过程与其抗增殖活性密切相关。NQO1活性测试和分子对接模拟表明,化合物BM9是NQO1的良好底物,通过NQO1介导的ROS氧化应激途径,诱导细胞凋亡。在HepG2肿瘤异种移植瘤动物模型中,静脉给药BM9,能有效抑制肿瘤生长。在20mg/kg时,其对肿瘤的生长抑制率为58.7%,而对实验小鼠的体重、行为等没有明显影响。。综上所述,本研究以β-lap、nor-β-lap类为先导化合物,设计、合成了 4-取代邻萘醌并己内酰胺类、3-（1-苯并三唑）-nor-β-拉帕醌类和β-拉帕醌-单星素类氧化还原循环型NQO1生物还原药物,并对代表性化合物进行了 NQO1活性、分子对接模拟、肿瘤细胞增殖抑制活性和相关的作用机制研究,发现了三个具有优良体内外抗肿瘤活性的NQO1生物还原药物BL15、NB11和BM9。这三个化合物的NQO1活性高于β-lap或nor-β-lap,并在一定程度上提高了该类化合物的靶向性和细胞选择性,为进一步进行结构优化和发现候选化合物奠定一定的基础。
周旭[5]（2021）在《需氧铜催化2,2-二取代二苯乙烯分子内级联氧化异构化/[4+4]环化反应研究》文中指出化学家们一直希望通过利用简单易得原料并且通过高效绿色的手段来合成有价值的化合物分子。5,10-杂原子包含的四氢茚并[2,1-a]茚,包括苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃,双二氢吲哚（邻位二胺型）,以及其他具有5,10-杂原子取代的物质是一类具有生物学和催化作用的重要小分子。目前,对这些化合物进行化学制备的需求已急剧增长。苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃的合成方法主要有使用手性Ru（salen）催化剂或化学计量的DDQ,Cu（I）/Cu（II）介导的双Ullmann偶联和其他方法1,2-双（2-溴苯基）乙烷-1,2-二醇分子内逐步氧化。此外,涉及Pd（II）/Pd（IV）催化循环的阳离子机理或Cl+/I+催化体系已成功的用于制备双二氢吲哚或氧代取代物。然而,除了有限的反应范围外,贵金属如Pd和Ru,化学计算量的碱,危险的副产物如对苯二酚,碘苯等,多种反应物（三种以上的组分）,挥发性或有毒的溶剂如乙腈,二氯甲烷以及甲苯在这些情况下不可避免地会出现。鉴于化学界对可持续合成方法的需求越来越高,可以避免使用昂贵的金属催化剂,提供更少或没有有害副产物,简化操作以及在环境温度和压力下反应的程序仍然非常重要。在这里,我们开发了一种需氧铜催化2,2-二取代二苯乙烯分子内级联氧化异构化/[4+4]环化反应,它能够容易地合成各种含5,10-杂原子的四氢茚并[2,1-a]茚,并对此反应进行了机理研究。氧化环化反应是通过常见的（Z,Z）-二烯烃酮中间体进行的,对底物的Z-或E-构型无特异性,且发现双环产物具有热优先性,而单环产物可能是通过（Z,Z）-二烯烃酮中间体质子化的结果。并且以下列方式发生反应:i)使用廉价的Cu Cl/N,N’-二叔丁基乙二胺（DBED）催化体系避免了贵金属催化剂;ii)在环境温度和压力下反应温和;iii)水是唯一的副产物;iv)广泛的底物范围,适用于各种氧杂的芳基单取代二苯乙烯底物和二取代底物（2a-2ai）,同时,也适用二苯乙烯分子氮杂（2aj-2ak）和硫杂底物（2al）以及大位阻的底物（2am-2an）,从而表现出良好的官能团耐受性,具有广阔的运用前景。我们的发现为需氧铜催化的氧化环化提供了重要的补充。
杨胜彪[6]（2021）在《铜催化芳基环丙烷1,3-胺化官能团化反应研究》文中研究表明环丙烷具有较高的环张力（约27.5 kcal/mol）,可以在特定的反应条件下通过环丙烷开环释放环张力,在碳链结构1-,3-位同时引入两个官能团,进而提高产物结构的复杂性和官能团的多样性。因此,环丙烷开环1,3-双官能团化可作为一类合成结构复杂的1,3-开链化合物的重要合成方法。环丙烷开环官能团化研究较为广泛的是含有推-拉电子取代基的环丙烷（D-A环丙烷）,由于推-拉电子取代基之间的C-C键受到两个取代基的极化作用,更容易发生环丙烷开环官能团化反应。然而,对于活性相对较弱的非D-A环丙烷开环1,3-双官能团化地报道相对较少。芳基环丙烷可以经单电子氧化生成相应的环丙烷自由基阳离子中间体,再经亲核试剂进攻引发开环官能团化反应。然而,对于多组分参与的非D-A环丙烷开环1,3-双官能团化的例子非常有限,尤其是利用不对称催化的合成方法实现开环双官能团化反应仍然面临着巨大挑战。本论文利用芳基环丙烷单电子氧化生成关键的芳基环丙烷自由基阳离子中间体,从而实现了一系列开环1,3-双官能团化反应,包括:1)铜催化芳基环丙烷不对称开环1,3-胺氰化反应;2)铜催化芳基环丙烷1,3-胺化内酯化反应;3)铜催化芳基环丙烷参与的四组分串联反应。一、铜催化芳基环丙烷不对称开环胺氰化反应我们以芳基环丙烷为底物,N-氟代双苯磺酰亚胺（NFSI）为氧化剂和氮源,三甲基氰硅烷（TMSCN）为氰源,发展了首例铜催化芳基环丙烷开环高对映选择性胺氰化反应。在温和的反应条件下,以高的产率和对映选择性合成γ-胺基腈类化合物。该反应利用环丙烷自由基阳离子开环不对称官能化的反应方式,向芳基环丙烷分子中成功地引入两个不同的官能团,为环丙烷开环不对称1,3-双官能团化提供了一种新策略。二、铜催化芳基环丙烷1,3-胺化内酯化反应通过对底物的设计,制备连有酯基侧链的芳基环丙烷作为反应原料,在铜催化下实现了芳基环丙烷1,3-胺化内酯化反应,合成了一系列γ-胺基内酯类化合物。机制研究表明,反应首先经芳基环丙烷经单电子氧化/亲核开环胺化,然后发生单电子氧化生成苄基碳正离子,随后经分子内亲核进攻得到氧鎓离子中间体,脱去甲基正离子得到开环胺化内酯化产物。此外,我们探索了芳基环丙烷不对称开环分子内1,3-胺化内酯化反应。反应以连有羧基侧链的芳基环丙烷为底物,在光照和铜催化的联合作用下,以良好的产率和对映选择性合成了胺基内酯类化合物。该研究为芳基环丙烷不对称开环1,3-胺氧化进一步发展和应用提供了可能。三、铜催化芳基环丙烷四组分1,3-胺化酰亚胺化反应我们以简单易得的芳基环丙烷,腈和羧酸为底物,NFSI为氧化剂和氮源,实现了芳基环丙烷开环1,3-胺化酰亚胺化。利用该反应我们合成了一系列γ-胺基酰亚胺类化合物,并且反应具有简单高效,高步骤经济,高区域选择性和宽泛的官能团兼容性等优点。反应机理研究表明芳基环丙烷经单电子氧化生成自由基阳离子中间体,随后发生亲核开环反应生成苄基自由基,经再次单电子氧化生成苄基阳离子,然后和腈类化合物发生Ritter反应,随后和羧酸发生1,3-酰基迁移反应得到重要的γ-胺基酰亚胺类化合物。该合成方法为合成γ位取代的非对称酰亚胺类化合物的合成提供了新思路。
何建[7]（2021）在《以铱配合物为光敏剂高效实现可见光驱使环加成反应的研究》文中研究表明可见光催化以实现传统热反应难以完成的转化赢得了化学工作者的青睐,成为有机化学领域选择性活化特定官能团或化学键的一种强有力手段。可见光驱动下通过能量转移途径敏化底物可实现一系列独特的反应,并以其原子经济性和环境友好型的特点而备受关注。虽然光敏剂担当能量转移活化底物的核心角色,但是针对光敏剂的设计并未受到理所当然的重视。在课题组秉持开展可持续发展有机光化学转化的理念下,我们通过设计过渡金属配合物的配体,对光敏剂的性能进行优化,成功合成了一系列具有长激发态寿命、高激发态能量、强吸光和高稳定性的过渡金属铱配合物。此外,为了评估该系列铱配合物的效率,我们将其应用在可见光催化反应中,高效实现了一系列通过常用光敏剂难以实现的环加成反应,并且通过控制实验、电化学和光谱学研究,对相应的光催化机理进行了深入的研究,进一步验证了配体设计对提升光敏剂性能的重要性。本文主要包含以下六个方面的内容:1.概述近年来可见光催化能量转移反应的研究进展,主要包括研究意义、反应机制与主要类型。特别地,对可见光催化能量转移环加成的应用和课题设计进行了简明扼要的阐述。2.相比于传统有机分子光敏剂,过渡金属铱、钌等配合物具有更强的吸光性和更高的稳定性,并且通过修饰其配体可以相应调节氧化还原电势和三线态能量。因此,我们合成了一系列铱配合物,并对其光谱性质进行了表征,其中部分铱配合物相比于公认的能量转移光敏剂具有更长寿命和更高能量的价电子转移激发态。3.为了测试铱配合物的催化效率,我们选择具有高三线态能量且常用光敏剂难以有效敏化的杂环烯烃马来酰亚胺作为能量受体,含有不饱和C=S的硫羰化合物作为偶联底物,首次实现了可见光下通过敏化烯烃和硫羰化合物的[2+2]环加成（thia-Paternò–Büchi）反应,并利用电化学和光谱学测试对反应机理进行了讨论。最后,量子产率对照实验表明,设计的铱配合物比已知优秀的能量转移光敏剂更加高效。4.为了进一步考察铱配合物对光催化环加成反应的普适性,我们使用同样的光催化体系,引入含不饱和C=N的亚胺参与反应,首次完成可见光下亚胺参与的分子间能量转移环加成反应。并且通过醛和胺原位生成亚胺,实现了多组分一锅法的氮杂环化反应,最后通过控制实验和光谱学分析进行了机理验证。5.使用设计的铱配合物作为光敏剂活化马来酰亚胺,进而与不饱和烯/炔烃化合物[2+2]环加成制备了3-氮杂双环[3.2.0]戊烷化合物。与已报道相关光敏剂比较,我们设计的铱配合物催化性能更加优异,具备低负载、高效率、高产率、底物适用范围广以及官能团容忍性良好等特点。6.本章对攻读博士学位期间参与的可见光催化能量转移反应研究进行了总结,并展望了能量转移光敏剂的设计和可见光能量转移反应的未来。
李思源[8]（2021）在《基于硝基正离子参与的不饱和键双官能团化和芳烃硝化反应研究》文中指出硝基化合物由于独特的结构特点、生物生理活性和物理化学性质,被广泛应用于药物、印染、香料、爆破等社会生活的方方面面。自18世纪发现苯类化合物的混酸硝化反应以来,硝化反应的发展从NO2+亲电硝化到·NO2参与的自由基硝化已取得不错的成就。尽管如此,目前硝化反应仍主要局限在芳烃硝化和硝基烯烃的合成。同时,这些反应方法存在着试剂毒性高、反应成本高、反应条件严苛、安全风险和污染严重等问题,尤其是·NO2类型的硝化方法还有着反应难放大和过程难控制等缺点,极大地限制了它们大尺度规模化合成应用。含氯和硝基的结构单元作为高价值合成砌块和药物前体,其重要性不言而喻。不饱和键的1,2-双官能团化反应已经成为制备复杂分子的强大工具,利用这一手段将氯和硝基同时引入目标分子是一种经济高效的合成策略。因此,直接以廉价硝酸盐为起始原料,基于NO2+开发廉价、绿色、高效型催化氯硝基化反应方法十分有必要。针对硝化反应存在的缺陷与挑战,我们设计开发了首例五水硫酸铜（Cu SO4·5H2O）催化的三甲基氯硅烷（Me3SiCl）和硝酸胍参与的不饱和键氯硝基化双官能团化反应。该反应方法不仅反应条件温和,原料廉价易得;而且底物范围广阔,对各种富电子烯烃、缺电子烯烃、多取代烯烃、环内双键、烯丙胺、烯丙酯和炔烃都能以高收率实现氯硝基双官能团化。反应产物不但可以通过两步一锅碱消除合成硝基烯烃,还可以作为合成砌块进行Friedel-Crafts芳基化反应、亲核取代胺化反应、亲核取代硫化反应、Grignard反应以及和Na N3发生的类Click环化反应等多种类型反应,高产率得到一系列含有邻亲核单元（如C、N、S等）的硝基衍生物。体现了本方法在有机合成和复杂分子修饰领域优秀的应用潜力。同时,本方法学还可以拓展至富电子芳烃的硝化,能够选择性实现众多酚类、苯醚、苯酰胺类化合物的单硝基或多硝基亲电取代。特别需要强调的是,无论是氯硝基双官能团还是芳环的亲电取代反应都已在实验室条件下成功放大至20克级别,相信我们的方法有很好工业应用价值和潜力。机理研究表明,在本方法学中,Me3SiCl和硝酸胍原位生成的Me3SiONO2是反应的活性中间体,Raman光谱为反应体系中NO2+的存在提供了直接证据。结合控制实验我们还推测氯硝基化反应的专一性可能是由NO2+Cl-离子对导致。硝基和氯的反式加成类型被NOESY二维谱所揭示。最后,我们对烯烃的氯硝基化反应给出了简单合理的反应历程。
亢玉红[9]（2021）在《双功能催化剂的制备及对陕北禾草沟次烟煤的催化加氢转化》文中研究说明在受能源消费与资源环境容量双重约束的经济社会快速发展的大环境下,探索资源高效高值化利用的技术路径变得极为紧迫。陕北次烟煤储量占全国探明储量的15%,围绕其富含芳环并与特定杂原子桥连的特性,在温和条件下,解离次烟煤有机质为可溶组分,分析可溶组分有机质结构特点并进行定向转化,开发相适应的高值化利用新技术路径,助力陕北能源革命示范区的建设转型,对陕北次烟煤高值高效利用与定向转化意义重大。在本论文中,鉴于次烟煤梯级衍生液有机质组分的复杂组成,共制备了Ni/HZ-5（n）、Ni/CZ、Ni/MPYZ和Ni-Co/HPZY四种不同的双功能催化剂。考察了双功能催化剂的理化性能,研究其金属负载方式、金属负载量、不同金属负载和载体酸强度、酸性、大分子可接近性对模型化合物的CHC反应性能,以此为基础设计筛选催化剂。以禾草沟次烟煤（HSBC）为研究对象,通过3种策略获取梯级衍生液,即HSBC的等体积丙酮/二硫化碳混合溶剂（IMCDSAMS）萃取可溶组分、不可萃取部分（IEP）的乙醇解可溶组分和HSBC的乙醇解可溶组分,选择不同的双功能催化剂对梯级衍生液进行催化加氢转化（CHC）,获取不同等级的清洁液体燃料。并对梯级衍生液、清洁液体燃料和残渣的组成结构特征进行了全面的分析研究,借助各级组分特征、双功能催化剂的结构及产物详细分布,推测可能的反应机理,提出相应的优化策略。（1）分别采用不同的制备方法,调控固体酸孔道结构、可接近性和酸性位点分布,增强其催化裂解性能;以不同的负载方法,实现单金属Ni和双金属Ni-Co以化学键合作用的方式均匀一致的分散在固体酸载体上,强化其催化加氢活性,制备了不同的双功能催化剂。定性定量研究了Ni/HZ-5（n）系列双功能催化剂酸性位点的强度和数量间的关系;合成出由coffin状的MFI结构编织成的具有2 nm中孔孔道的大尺寸FAU酸性沸石复合物（CZ）载体,采用改性沉积-沉淀法制备了具有强的L酸位点和适宜B/L值的Ni/CZ;合成了具有缺陷、中孔直径约为5.5 nm的Y沸石（MPYZ）酸性载体,采用改性沉积-沉淀法耦合氧化-还原制备了具有高负载量、小颗粒度且均匀一致分散、B酸和L酸位点显着增强的Ni/MPYZ;合成了有多级孔沸石Y（HPZY）酸性载体,改性沉积-沉淀耦合NTC原位分解制备了双金属的Ni-Co/HPZY。（2）选用含不同>Car-O-和>Cal-O-的低阶煤相关的模型化合物（LRCRMCs）作为底物分子,考察Ni13%/HZ-5（n）、Ni10%/CZ、Ni10%/MPYZ和10Ni-3Co/HPZY催化剂的CHC反应活性。目标产物的选择性受催化剂可接近酸性位点强度和金属Ni（或Co）活性中心形态影响,通过优化固体酸载体的酸性位点的可接近性和酸强度,>C-O-桥键的加氢裂解反应活性显着增强;促进金属Ni活性中心向均一化和更小粒度分散的策略,芳环被高效氢化饱和生产环烷烃。结合中间体产物分布与过渡态理论计算,双功能催化剂在温和条件下将H2活化为H???H,后在固体酸载体的诱导作用下异裂为H+和H-,活性物种（H???H、H+和H-）在CHC反应中通过协同效应可高效实现芳环的氢化饱和及O原子的脱除。基于此,重构固体酸载体酸性位点的可接近和金属活性中心二者的协同效应,是提升双功能催化剂在CHC反应中催化效能的直接有效方法。除此之外,在强的酸性可接近位点和金属活性中心的协同效应下,可有效实现芳环的重排和氢化,获得多环烷烃,为环烷基液体燃料的获取提供了理论基础依据。（3）在超声辐射（USI）作用下,采用IMCDSAMS萃取HSBC,可溶部分EPHSBC的产率为18.4%。SEM形貌分析表明EPHSBC呈小颗粒集聚的形貌形态,热重分析仪（TGA）分析表明EPHSBC中有机质中芳环和杂原子以不同形式、不同强度的共价键作用结合。在Ni10%/CZ上经CHC反应后,EPCHC中新增加了环烷烃、链烯烃和氢化芳烃,且链烷烃的含量增加了21.7%,芳烃几乎被饱和,含氧化合物降低至1.1%,未检测到含氮化合物。Ni10%/CZ在EPHSBC的CHC反应中表现出了高的芳环氢化和>C-X桥键裂解催化效能,可将EPHSBC转化为清洁液体燃料。（4）IEP乙醇解可获得产率为14.8%的可溶组分ESPIEP,ESPIEP表观形貌呈光滑、团聚状形貌,TGA分析表明其结构中芳环与杂原子键合强度及方式不同。ESPIEP在Ni10%/CZ上经CHC反应后的组分(ESPCHC)中有机官能团变化显着,ESPCHC中有机质组分中链烷烃含量增加了23.4%,含氧化合物降低至7.1%,新增加了环烷烃和氢化芳烃组分,未检测出含N和S的杂原子化合物。经CHC反应后,ESPIEP中的O4物种向ESPCHC中的O1-O3物种移动,且O4物种降低显着,ESPIEP组分在Ni10%/CZ上经CHC反应过程中同时发生含杂原子的>C-X桥键裂解（特别是O原子）和芳环的氢化饱和,杂原子的脱除效率较高,可将ESPIEP组分高效转化为清洁液体燃料。（5）乙醇解HSBC获得产率为21.2%可溶组分ESPHSBC,在10Ni-3Co/HPZY上经深度加氢转化（DHC）反应后的组分(ESPDHC)中中的有机组分官能团发生了明显的变化,氢化芳环含量增加,有机组分中含杂原子官能团含量明显下降。ESPDHC有机质组分中链烷烃含量增加了18.1%,含氧化合物和芳烃降为了0,新增加了环烷烃和氢化芳烃,且环烷烃主要以烷基环烷烃和多烷基多环烷烃为主,并未检测出含N的杂原子化合物组分。ESPCHC有机质组成中的H/C比值明显升高,而O/C比值显着下降。ESPHSBC组分经DHC反应过程中同时发生含杂原子的>C-X桥键裂解、芳环的氢化饱和重排,杂原子的脱除效率较高,可将ESPHSBC组分高效转化为环烷基液体基础燃料。（6）对HSBC及其逐级衍生残渣结构分析:HSBC中的脂肪碳区和芳碳区几乎相当,IEP、IEP醇解残渣（RE）和HSBC乙醇解残渣(RHSBC)中的脂肪碳区的强度明显弱于芳香碳区。HSBC及其逐级衍生残渣芳碳摩尔量（fa）按HSBC>IEP>RE>RHSBC顺序递减,脂肪碳摩尔量(faal)按HSBC>IEP>RE>RHSBC顺序递减,亚甲基平均长度（Cn）按HSBC>RHSBC>IEP>RE顺序递减。XRPES表明HSBC及其逐级衍生残渣(IEP、RE和RHSBC)的表面以C和O元素占主导,含氧官能基团包括>C-OH、>C=O、>C-O-和>COO-。FTIRS分析表明IEP、RE和RHSBC中的芳环振动吸收拟合峰均向着低波数区间迁移,且趋于归一化的特征,HSBC及其逐级衍生残渣在150-840 oC的温度区间内质量损失速率以IEP>RE>HSBC>RHSBC的顺序逐渐降低。CPP-GC/MS分析各挥发有机物种组成特点,链烷烃和链烯烃的含量在HSBC及其逐级衍生残渣中均占有主导地位,芳烃含量变化依次以呈IEP<RE<HSBC<RHSBC的规律增加。部分芳烃同样可嵌套在煤结构分子中,残渣RE可作为多级孔碳材料制备的基体。该论文有102幅图、65个表和237篇参考文献。
蒋静[10]（2021）在《芳香多环区域特异C-H氧化反应及天然多环酚化合物全合成研究》文中研究指明中药是以中医理论为基础用于预防和治疗疾病的药物,中药有效成分（中药经典天然产物）是中药发挥功效的物质基础。天然多环酚类化合物是中药天然产物的一种,属于植物次生代谢产物,具有多种药理活性。对多环酚类化合物进行结构分析,其合成的难点主要在于羟基的引入,而目前关于羟基的引入大多仅限于以苯环为基础的化合物中,对于多环类化合物并未涉及。近年来在导向基团介导下利用过渡金属实现碳氢官能团化是十分热门的研究领域,在不破坏原有官能团的基础上将惰性碳氢键进行活化后再进一步实现官能团化,为合成结构复杂的天然产物开辟了一条简洁且高效的可选途径。碳氢氧化反应作为一种碳氧键构建的有效手段已被广泛用于芳香苯酚类化合物的合成中。本论文以醛基为基础,通过调节导向基团在过渡金属催化下实现了萘甲醛的区域特异性的碳氧键的构建并扩展至以半棉酚等为代表性的天然芳香多环酚类化合物的全合成中,为芳香多环酚类化合物的合成提供了有效的反应工具。整个研究主要分为三个部分:第一部分是基于导向基团介导下以萘甲醛为骨架的ortho-位乙酰化反应。本研究以萘甲醛为基础形成的亚胺为导向基,在钯催化下,以碘苯二乙酸为氧化剂的条件下实现了萘环ortho-位的乙酰化,并以此为基础,对底物的适用性进行了考察,结果显示无论是以简单萘甲醛为基础构建的亚胺还是以芳香多环醛类化合物构建的亚胺,在模板反应条件下都能很好的实现萘环ortho-位的乙酰化。由于萘环不同位点的电子云密度存在差异,ortho-位的电子云密度相对较低,其氧化反应大多需要高温强碱等较为苛刻的反应条件,客观上增加了反应成本,弱化了反应的官能团兼容性。本研究将高价碘氧化剂应用到碳氧键的构建中,在较为温和的反应条件中实现了萘环ortho-位乙酰化反应,同时具有较好的适用性。第二部分是利用瞬态导向的策略实现萘甲醛peri-位的氧化反应。以萘环peri-位羟基化产物为骨架的1,8双取代化合物是一类特殊的酚类化合物,该类结构表现出多样的生物活性。本研究以萘甲醛为基础,通过添加一定量的配体形成瞬态导向基后与钯形成稳定的六元环钯二聚体并在氧化剂作用下进一步发生氧化反应从而实现萘环peri-位的羟基化反应。本研究避开了导向基的预构建及脱除问题,使整体方案变的更加简洁。前两部分通过区域特异性的碳氢氧化反应,为复杂酚类化合物的合成打下了坚实的基础。第三部分是利用区域特异性碳氢氧化的方法实现天然多环酚类化合物的全合成。通过这些方法和简单的合成变换,我们得到了半棉酚、萘黄酮和萘醌等三类不同的多环酚类化合物。与传统的合成方法相比,我们的路线具有反应步骤简洁高效和原子利用率高的优势。这些例子证实了区域特异性芳香多环碳氢氧化反应,是一类具有经济适用性的合成工具,在合成重要中药活性天然产物和药物骨架上有广泛的应用价值。
二、NAD(P)H模型引发的还原环化2,2-双取代1,2-二氢茚的合成（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、NAD(P)H模型引发的还原环化2,2-双取代1,2-二氢茚的合成（论文提纲范文）
（1）基于弱相互作用力的一些氟烷基化反应的研究（论文提纲范文）
| 中英文缩略词表 |
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 绪论 |
| 第一章 无催化剂及可见光诱导下尿嘧啶和胞嘧啶的三氟甲基化和全氟烷基化反应研究 |
| 前言 |
| 1 材料与方法 |
| 2 结果与讨论 |
| 3 结论 |
| 第二章 有机膦催化下烯烃的二氟烷基化反应研究 |
| 前言 |
| 1 材料与方法 |
| 2 结果与讨论 |
| 3 结论 |
| 第三章 基于EDA复合物的可见光诱导下脂肪胺类化合物的脱氨二氟烷基化反应研究 |
| 前言 |
| 第一节 可见光诱导下脂肪胺类化合物与二氟烯醇硅醚的脱氨二氟烷基化反应 |
| 1 材料与方法 |
| 2 结果与讨论 |
| 3 结论 |
| 第二节 基于EDA复合物的可见光诱导下脂肪胺类化合物的脱氨二氟烷基化反应研究 |
| 1 材料与方法 |
| 2 结果与讨论 |
| 3 结论 |
| 全文总结 |
| 参考文献 |
| 综述 卤键介导下的氟烷基化反应综述 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 部分化合物~1H NMR,~(19)F NMR和~(13)C NMR谱图 |
| 目标化合物一览表 |
| 新化合物数据一览表 |
| 已知化合物一览表 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（2）无金属参与的C-H键官能团化构建C-S键（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 引言 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 有机电化学构建C-S键的研究进展 |
| 1.1.1 S-自由基中间体作为关键物种 |
| 1.1.2 S-离子中间体作为关键物种 |
| 1.1.3 其他类型机理 |
| 1.2 本课题研究意义 |
| 1.3 本文研究内容 |
| 第二章 电氧化协同超声作用下(杂)芳烃的区域选择性C-H键亚磷酰硫酯化反应 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 反应条件优化 |
| 2.2.2 (杂)芳烃C-H亚磷酰硫酯化反应的底物范围 |
| 2.2.3 反应机理的研究 |
| 2.3 实验部分 |
| 2.3.1 仪器设备及药品试剂 |
| 2.3.2 底物的制备 |
| 2.3.3 (杂)芳烃的C-H亚磷酰硫酯化反应的实验操作 |
| 2.3.4 反应机理的探究 |
| 2.3.5 化合物图谱数据 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 S_8/DMSO促进甲基杂环芳烃与胺的温度选择性氧化偶联反应:合成硫代酰胺与酰胺 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 硫代酰胺的合成 |
| 3.2.1 反应条件的优化 |
| 3.2.2 甲基杂环芳烃与胺和S_8的偶联反应的底物范围 |
| 3.3 酰胺的合成 |
| 3.3.1 反应条件的优化 |
| 3.3.2 甲基杂环芳烃与胺的偶联反应的底物范围 |
| 3.3.3 反应机理的研究 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 仪器设备及药品试剂 |
| 3.4.2 底物的制备 |
| 3.4.3 合成硫代酰胺的实验操作 |
| 3.4.4 合成酰胺的实验操作 |
| 3.4.5 反应机理的探究 |
| 3.4.6 硫代酰胺化合物图谱数据 |
| 3.4.7 酰胺化合物图谱数据 |
| 3.5 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 附录A 部分代表性产物核磁图谱 |
| 致谢 |
| 作者简介及读研期间主要科研成果 |
（3）铜催化末端炔烃与硅硼试剂的多样化反应（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 综述: 过渡金属催化炔烃的硅基化多官能团化反应研究 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 过渡金属催化炔烃的硅硼化反应研究 |
| 1.2.1 钯催化炔烃的硅硼化反应 |
| 1.2.2 铂催化炔烃的硅硼化反应 |
| 1.2.3 金催化炔烃的硅硼化反应 |
| 1.2.4 锌催化炔烃的硅硼化反应 |
| 1.3 过渡金属催化炔烃的硅基-质子化反应研究 |
| 1.3.1 铜催化炔烃的硅基-质子化反应 |
| 1.3.2 钴催化炔烃的硅基-质子化反应 |
| 1.4 过渡金属催化炔烃的硅基化/串联反应研究 |
| 1.4.1 过渡金属催炔烃的硅基化/环化反应 |
| 1.4.2 过渡金属催化炔烃的硅基化/串联反应研究 |
| 1.4.3 双过渡金属催化炔烃的硅基化/交叉偶联反应研究 |
| 1.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第2章 铜催化炔烃的硅硼化反应 |
| 2.1 引言: 铜催化硅硼试剂的活化及产物的应用 |
| 2.1.1 铜催化硅硼试剂活化构建碳-硅键 |
| 2.1.2 有机硅、有机硼化合物的应用 |
| 2.2 课题设计 |
| 2.3 反应尝试和条件优化 |
| 2.3.1 炔烃1,2-硅硼化反应的条件筛选 |
| 2.3.2 炔烃2,1-硅硼化反应的条件筛选 |
| 2.4 底物兼容性探究 |
| 2.4.1 炔烃1,2-硅硼化反应的底物兼容性考察 |
| 2.4.2 末端炔烃2,1-硅硼化反应的底物兼容性考察 |
| 2.5 反应机理讨论 |
| 2.5.1 机理探究及可能的反应机理 |
| 2.5.2 配体对区域选择性的影响 |
| 2.6 反应衍生化研究 |
| 2.7 本章小结 |
| 2.8 实验部分 |
| 2.8.1 实验试剂与仪器 |
| 2.8.2 炔烃硅硼化反应的实验方法 |
| 2.8.3 产物衍生化实验方法 |
| 2.9 化合物的表征 |
| 参考文献 |
| 第3章 铜催化末端炔烃制备偕二硼烯基硅烷化合物 |
| 3.1 引言: 烯基偕二硼化合物的合成及应用 |
| 3.2 反应尝试与条件优化 |
| 3.3 底物兼容性探究 |
| 3.4 反应机理推测 |
| 3.5 本章小结 |
| 3.6 实验部分 |
| 3.6.1 铜催化末端炔烃制备偕二硼烯基硅烷的实验方法 |
| 3.7 化合物的表征 |
| 参考文献 |
| 第4章 铜催化2,2'-二乙炔联苯硅基-质子化/环化串联反应 |
| 4.1 引言: 铜催化硅基化诱导的多米诺反应 |
| 4.2 反应尝试与条件优化 |
| 4.2.1 1-硅基菲并环丁烯的合成: 条件优化 |
| 4.2.2 硅基取代环外二烯产物的合成: 条件优化 |
| 4.2.3 9,10-双硅甲基菲的合成: 条件优化 |
| 4.3 底物兼容性探究 |
| 4.3.1 1-硅基菲并环丁烯的合成: 底物拓展 |
| 4.3.2 硅基取代环外二烯产物的合成: 底物拓展 |
| 4.3.3 9,10-双硅甲基菲的合成: 底物拓展 |
| 4.4 反应机理推断 |
| 4.5 反应衍生化研究 |
| 4.6 本章小结 |
| 4.7 实验部分 |
| 4.7.1 二乙炔基联苯的合成方法 |
| 4.7.2 铜催化二乙炔基联苯硅基-质子化/环化串联反应的实验步骤 |
| 4.7.3 产物衍生化实验方法 |
| 4.8 化合物的表征 |
| 参考文献 |
| 第5章 全文总结 |
| 附录 |
| 附录A: 缩略语对照表 |
| 附录B: 化合物数据一览表 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
（4）β-拉帕醌衍生物的设计、合成及抗肿瘤活性研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 前言 |
| 第一节 NQO1与肿瘤 |
| 1 NQO1简介 |
| 2 NQO1与肿瘤 |
| 第二节 NQO1生物还原药物 |
| 1 DNA烷化型NQO1生物还原药物 |
| 2 HSP90抑制型NQO1生物还原药物 |
| 3 氧化还原循环型NQO1生物还原药物 |
| 第三节 NQO1触发性前药 |
| 1 三甲基锁醌丙酸类NOQ1触发性前药 |
| 2 吲哚醌类NOQ1触发性前药 |
| 第四节 NQO1抑制剂 |
| 1 竞争性抑制剂 |
| 2 不可逆抑制剂 |
| 第二章 4-取代邻萘醌并己内酰胺类化合物的设计、合成与活性评价 |
| 第一节 4-取代邻萘醌并己内酰胺类化合物的设计 |
| 第二节 4-取代邻萘醌并己内酰胺类化合物的合成 |
| 1 仪器与试剂 |
| 2 合成 |
| 第三节 4-取代邻萘醌并己内酰胺类化合物的活性评价 |
| 1 化合物被NQO1还原代谢速率的测定 |
| 2 化合物与NQO1的分子对接 |
| 3 体外细胞增殖抑制实验 |
| 4 细胞周期分析 |
| 5 细胞凋亡 |
| 6 ROS水平分析 |
| 7 线粒体膜电位研究 |
| 8 化合物BL15的体内抗肿瘤活性 |
| 第四节 本章小结 |
| 第三章 3-(1-苯并三唑)-nor-β-拉帕醌类化合物的设计、合成与活性评价 |
| 第一节 3-(1-苯并三唑)-nor-β-拉帕醌类化合物的设计 |
| 第二节 3-(1-苯并三唑)-nor-β-拉帕醌类化合物的合成 |
| 1 仪器与试剂 |
| 2 合成 |
| 第三节 3-(1-苯并三唑)-nor-β-拉帕醌类化合物的活性评价 |
| 1 化合物被NQO1还原代谢速率的测定 |
| 2 化合物与NQO1的分子对接 |
| 3 体外细胞增殖抑制实验 |
| 4 细胞周期分析 |
| 5 细胞凋亡 |
| 6 ROS水平分析 |
| 7 线粒体膜电位分析 |
| 8 化合物NB1 1的体内抗肿瘤活性 |
| 第四节 本章小结 |
| 第四章 β-拉帕醌-单星素类化合物的设计、合成与活性评价 |
| 第一节 β-拉帕醌-单星素类化合物的设计 |
| 第二节 β-拉帕醌-单星素类化合物的合成 |
| 1 仪器与试剂 |
| 2 合成 |
| 第三节 β-拉帕醌-单星素类化合物的活性评价 |
| 1 化合物被NQO1还原代谢速率的测定 |
| 2 化合物与NQO1的分子对接 |
| 3 体外细胞增殖抑制实验 |
| 4 细胞周期分析 |
| 5 细胞凋亡 |
| 6 ROS水平分析 |
| 7 化合物BM9的体内抗肿瘤活性 |
| 第四节 本章小结 |
| 第五章 总结与展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录: 化合物的~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS图和IR图 |
| 发表文章 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（5）需氧铜催化2,2-二取代二苯乙烯分子内级联氧化异构化/[4+4]环化反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstrat |
| 第一章 5,10-杂原子四氢茚[2,1-a]茚类化合物合成研究进展 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 4b,9b-苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃及其衍生物的合成进展 |
| 1.3 双吲哚(邻二胺型)的合成进展 |
| 1.4 课题的提出及研究内容 |
| 1.4.1 课题的提出 |
| 1.4.2 研究内容 |
| 1.5 小结 |
| 第二章 需氧铜催化2,2-二取代二苯乙烯分子内级联氧化异构化/[4+4]环化反应 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 基础信息 |
| 2.2.2 化学试剂及实验仪器 |
| 2.2.3 制备底物(1a-1ai)的一般程序 |
| 2.2.3.1 制备磷盐B的一般步骤 |
| 2.2.3.2 制备2,2′-甲氧基二苯乙烯的一般步骤 |
| 2.2.3.3 制备2,2'-羟基二苯乙烯的一般步骤 |
| 2.2.4 制备底物(1aj-1an)的一般程序 |
| 2.2.4.1 制备底物(1aj-1ak)的一般步骤 |
| 2.2.4.2 制备底物(1al)的一般步骤 |
| 2.2.4.3 制备底物(1am)的一般步骤 |
| 2.2.4.4 制备底物(1an)的一般步骤 |
| 2.2.5 铜催化(1a-1an)氧化环化反应的一般程序 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 反应条件的筛选 |
| 2.3.2 不对称环化的尝试 |
| 2.3.3 铜催化二苯乙烯分子内氧化环化底物拓展 |
| 2.3.3.1 2,2'-羟基二苯乙烯衍生物底物拓展 |
| 2.3.3.2 其他二苯乙烯衍生物底物拓展 |
| 2.4 反应机理的探索 |
| 2.4.1 反应机理的讨论 |
| 2.4.2 KIE实验 |
| 2.4.1.1 1a-D2 的合成 |
| 2.4.1.2 合成DBED-d2 |
| 2.4.1.3 k_H/k_D的测定 |
| 2.4.1.4 DFT计算细节 |
| 2.5 总结与展望 |
| 2.6 化合物数据 |
| 2.6.1 化合物2a, 2n, 2t和 2am的晶体数据(SI) |
| 2.6.2 底物1a-1an的核磁数据 |
| 2.6.3 产物2a-2an的核磁数据 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 部分化合物附图 |
| 硕士期间发表的论文 |
（6）铜催化芳基环丙烷1,3-胺化官能团化反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 环丙烷类化合物在有机合成中的应用 |
| 引言 |
| 1.1 环丙烷类化合物简介 |
| 1.1.1 环丙烷类化合物的合成方法简介 |
| 1.1.2 环丙烷的化学性质及相关反应类型 |
| 1.2 环丙烷类化合物开环官能团化反应的研究进展 |
| 1.2.1 D-A环丙烷开环官能团化研究进展 |
| 1.2.2 非 D-A 环丙烷开环官能团化反应研究进展 |
| 1.3 论文立意和选题 |
| 参考文献 |
| 第二章 铜催化芳基环丙烷不对称1,3-胺氰化反应 |
| 2.1 γ-胺基腈类化合物的重要性及其常见的合成方法 |
| 2.2 反应设计 |
| 2.3 反应条件优化 |
| 2.4 反应底物适用范围的考察 |
| 2.5 反应机理研究 |
| 2.6 本章小结 |
| 2.7 实验部分 |
| 参考文献 |
| 第三章 铜催化芳基环丙烷1,3-胺化内酯化反应 |
| 3.1 δ 内酯类化合物重要性及其合成方法简介 |
| 3.2 反应设计 |
| 3.3 反应条件优化 |
| 3.4 反应底物拓展 |
| 3.5 反应机理探究 |
| 3.6 对映选择性胺化内酯化反应的探究 |
| 3.7 本章小结 |
| 3.8 实验部分 |
| 参考文献 |
| 第四章 铜催化芳基环丙烷四组分1,3-胺化酰亚胺化反应 |
| 4.1 酰亚胺类化合物的重要性及其合成方法简介 |
| 4.2 反应设计 |
| 4.3 反应条件优化 |
| 4.4 反应底物拓展 |
| 4.5 反应机理研究 |
| 4.6 本章小结 |
| 4.7 实验部分 |
| 参考文献 |
| 论文图表总结及创新点 |
| 1.图表总结 |
| 2.创新点 |
| 部分代表性化合物谱图 |
| 致谢 |
| 博士期间已发表和待发表的文章 |
（7）以铱配合物为光敏剂高效实现可见光驱使环加成反应的研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 可见光催化能量转移反应机制 |
| 1.3 可见光催化能量转移反应类型 |
| 1.4 可见光催化的能量转移环加成反应 |
| 1.5 课题思路及目标 |
| 参考文献 |
| 第二章 光催化剂的设计合成及性质表征 |
| 2.1 背景简介和研究思路 |
| 2.2 光催化剂的设计合成 |
| 2.2.1 光催化剂金属中心的筛选 |
| 2.2.2 光催化剂的配体设计 |
| 2.3 光催化剂的光物理与电化学性质探究 |
| 2.4 本章小结 |
| 2.5 实验部分 |
| 2.5.1 药品试剂与仪器设备 |
| 2.5.2 合成光催化剂的实验步骤 |
| 参考文献 |
| 第三章 可见光催化thia-Paternò–Büchi反应构筑硫杂环丁烷 |
| 3.1 背景简介及研究思路 |
| 3.2 实验结果与讨论 |
| 3.2.1 反应条件优化 |
| 3.2.2 底物适应性考察 |
| 3.2.3 克级规模反应 |
| 3.2.4 反应机理探究 |
| 3.2.5 量子产率测试 |
| 3.3 本章小结 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 药品试剂与仪器设备 |
| 3.4.2 实验操作步骤 |
| 3.4.3 相关化合物的结构表征数据 |
| 参考文献 |
| 第四章 可见光驱动氮杂环化反应构筑吡咯并[3,4-c]喹啉 |
| 4.1 背景简介及研究思路 |
| 4.2 实验结果与讨论 |
| 4.2.1 反应条件优化 |
| 4.2.2 底物范围探究 |
| 4.2.3 克级规模反应 |
| 4.2.4 合成应用考察 |
| 4.2.5 反应机理探究 |
| 4.3 本章小结 |
| 4.4 实验部分 |
| 4.4.1 药品试剂与仪器设备 |
| 4.4.2 实验操作步骤 |
| 4.4.3 相关化合物的结构表征数据 |
| 参考文献 |
| 第五章 可见光催化下马来酰亚胺与不饱和烯/炔烃的环加成反应 |
| 5.1 背景简介及研究思路 |
| 5.2 实验结果与讨论 |
| 5.2.1 反应条件优化 |
| 5.2.2 底物范围考察 |
| 5.2.3 反应机理探究 |
| 5.3 本章小结 |
| 5.4 实验部分 |
| 5.4.1 药品试剂与仪器设备 |
| 5.4.2 实验操作步骤 |
| 5.4.3 相关化合物的结构表征数据 |
| 参考文献 |
| 第六章 结论与展望 |
| 6.1 工作总结 |
| 6.2 研究展望 |
| 在学期间的研究成果 |
| 致谢 |
（8）基于硝基正离子参与的不饱和键双官能团化和芳烃硝化反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 重要的硝基化合物 |
| 1.2 硝化反应 |
| 1.2.1 芳(杂)环硝化反应 |
| 1.2.2 C(sp~3)–H键硝化 |
| 1.2.3 硝基烯烃 |
| 1.2.4 新型硝化试剂 |
| 1.3 NO_2~+的应用 |
| 1.4 本文的选题意义 |
| 第二章 不饱和键的氯硝基化反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.1.1 不饱和键双官能团化反应 |
| 2.1.2 硝化双官能团化反应 |
| 2.1.3 三甲基硅基硝酸酯的应用 |
| 2.2 反应设计 |
| 2.2.1 反应设计 |
| 2.2.2 底物设计与合成 |
| 2.3 氯硝基化反应条件优化 |
| 2.3.1 反应条件优化——硝基源 |
| 2.3.2 反应条件优化——金属催化剂 |
| 2.3.3 反应条件优化——亲核离子源 |
| 2.3.4 反应条件优化——溶剂 |
| 2.3.5 反应条件优化——反应物用量 |
| 2.4 氯硝基化反应底物范围 |
| 2.4.1 不饱和键的氯硝基化反应底物范围 |
| 2.4.2 硝基烯烃 |
| 2.4.3 杂环烯烃的底物范围 |
| 2.4.4 底物局限性 |
| 2.5 反应实用性研究 |
| 2.5.1 100 mmol放大反应 |
| 2.5.2 产物衍生化修饰 |
| 2.6 小结 |
| 第三章 芳环亲电硝化反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 芳环亲电硝化反应条件优化 |
| 3.3 芳环亲电硝化反应底物范围 |
| 3.3.1 单硝基化底物范围 |
| 3.3.2 双硝基化底物范围 |
| 3.3.3 底物局限性 |
| 3.4 放大反应 |
| 3.5 小结 |
| 第四章 烯烃氯硝基化反应机理研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 机理探究实验 |
| 4.2.1 控制实验 |
| 4.2.2 Raman光谱测试 |
| 4.2.3 ~1H-~1H NOESY二维谱 |
| 4.2.4 动力学测试 |
| 4.3 机理推测 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 实验部分 |
| 5.1 实验通则 |
| 5.2 底物合成 |
| 5.3 产物合成及表征 |
| 5.3.1 产物合成 |
| 5.3.2 产物表征数据 |
| 5.4 大量制备及衍生化实验步骤 |
| 5.4.1 大量制备实验步骤 |
| 5.4.2 衍生化实验步骤 |
| 5.4.3 衍生化表征数据 |
| 5.5 机理探究实验步骤 |
| 5.5.1 控制实验实验步骤 |
| 5.5.2 Raman光谱测试实验步骤 |
| 5.5.3 动力学实验步骤 |
| 第六章 总结与展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 附图 |
| 攻读硕士学位期间发表论文及获奖情况 |
| 致谢 |
（9）双功能催化剂的制备及对陕北禾草沟次烟煤的催化加氢转化（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 课题研究背景 |
| 1.2 次烟煤的结构研究及有机质的组成 |
| 1.3 次烟煤综合利用研究进展 |
| 1.4 次烟煤的定向转化利用研究进展 |
| 1.5 双功能催化剂在加氢转化过程中结构与性能的调控 |
| 1.6 研究意义与内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 原料与试剂 |
| 2.2 仪器设备 |
| 2.3 HSBC的梯级可溶物 |
| 2.4 双功能催化剂的制备 |
| 2.5 模型化合物和HSBC梯级可溶物的催化加氢转化 |
| 2.6 表征与分析方法 |
| 3 双功能催化剂的物化性质的表征及分析 |
| 3.1 Ni/HZ-5(n)的性能表征及分析 |
| 3.2 Ni/CZ的性能表征及分析 |
| 3.3 Ni/MPYZ的性能表征及分析 |
| 3.4 Ni-Co/HPZY的性能表征及分析 |
| 3.5 本章小结 |
| 4 煤相关模型化合物的催化加氢转化及氢转移机理 |
| 4.1 煤相关模型化合物键解离能与Mulliken电荷计算 |
| C_(al)-O-和>C_(ar)-O-桥键煤相关模型化合物'>4.2 Ni/HZ-5(n)催化加氢转化>C_(al)-O-和>C_(ar)-O-桥键煤相关模型化合物 |
| C_(al)-O-和>C_(ar)-O-桥键煤相关模型化合物'>4.3 Ni/CZ催化加氢转化>C_(al)-O-和>C_(ar)-O-桥键煤相关模型化合物 |
| Cal-O-和>Car-O-桥键煤相关模型化合物'>4.4 Ni/MPYZ 催化加氢转化>Cal-O-和>Car-O-桥键煤相关模型化合物 |
| C_(ar)-O-桥键煤相关模型化合物'>4.5 Ni-Co/HPZY催化加氢转化>C_(ar)-O-桥键煤相关模型化合物 |
| 4.6 本章小结 |
| 5 HSBC可溶组分萃取及EP_(HSBC)的CHC |
| 5.1 EP_(HSBC)的收率及元素分析 |
| 5.2 微观结构特征分析 |
| 5.3 TGA分析 |
| 5.4 FTIRS分析 |
| 5.5 EP_(HSBC)和EP_(CHC)的GC/MS分析 |
| 5.6 EP_(HSBC)和EP_(CHC)的QPEOTMS分析 |
| 5.7 本章小结 |
| 6 HSBC萃取残渣乙醇解及ESPIEP的CHC |
| 6.1 ESP_IEP的收率及元素分析 |
| 6.2 微观结构特征分析 |
| 6.3 TGA分析 |
| 6.4 FTIRS分析 |
| 6.5 ESP_(IEP)和ESP_(CHC)的GC/MS分析 |
| 6.6 ESP_(IEP)和ESP_(CHC)的QPEOTMS分析 |
| 6.7 本章小结 |
| 7 HSBC的乙醇解及ESP_(HSBC)的CHC |
| 7.1 ESP_(HSBC)的收率及元素分析 |
| 7.2 微观结构特征分析 |
| 7.3 TGA分析 |
| 7.4 FTIRS分析 |
| 7.5 ESP_(HSBC)和ESP_(DHC)的GC/MS分析 |
| 7.6 ESP_(HSBC)和ESP_(DHC)的QPEOTMS分析 |
| 7.7 本章小结 |
| 8 HSBC及其非破坏逐级残渣的结构分析 |
| 8.1 逐级残渣的收率与分析 |
| 8.2 微观结构特征分析 |
| 8.3 固体~(13)CNMR分析 |
| 8.4 XRPES分析 |
| 8.5 FTIRS分析 |
| 8.6 TGA分析 |
| 8.7 HSBC及其逐级残渣的闪速热解 |
| 8.8 本章小结 |
| 9 结论与创新点 |
| 9.1 结论 |
| 9.2 创新点 |
| 9.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 作者简历 |
| 学位论文数据集 |
（10）芳香多环区域特异C-H氧化反应及天然多环酚化合物全合成研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 缩写词 |
| 前言 |
| 第一章 天然多环酚类化合物的研究进展 |
| 1 天然多环酚类化合物及活性研究 |
| 1.1 棉酚 |
| 1.2 萘黄酮 |
| 1.3 萘醌及多环醌 |
| 2 天然多酚化合物的合成研究 |
| 2.1 棉酚及其衍生物合成研究 |
| 2.2 萘黄酮类化合物合成研究 |
| 2.3 萘醌的合成策略 |
| 第二章 设计思路与研究目的 |
| 第三章 导向基团介导下萘环ortho-位乙酰化反应 |
| 1 课题背景 |
| 2 课题设计 |
| 3 ortho-位乙酰化反应条件筛选 |
| 4 底物适应性考察 |
| 5 反应机理研究 |
| 第四章 导向基团介导下萘环peri-位羟基化反应 |
| 1 研究背景 |
| 2 课题设计 |
| 3 peri-位氧化反应条件筛选 |
| 4 底物适应性研究 |
| 5 反应机理研究 |
| 第五章 天然多环酚类化合物的合成 |
| 1 棉酚及其衍生物的全合成研究 |
| 1.1 逆合成分析 |
| 1.2 合成路线 |
| 2 β-萘黄酮的全合成研究 |
| 3 Daldiquinone的全合成研究 |
| 第六章 实验部分 |
| 1 ortho-位乙酰化反应实验操作与数据 |
| 1.1 ortho-位乙酰化反应实验操作 |
| 1.2 ortho-位乙酰化反应实验数据 |
| 2 peri-位羟基化反应实验操作与数据 |
| 2.1 peri-羟基化反应实验操作 |
| 2.2 peri-羟基化反应实验数据 |
| 3 半棉酚及其衍生物的合成 |
| 3.1 半棉酚衍生物的合成 |
| 3.2 半棉酚的合成 |
| 4 β-萘黄酮的合成 |
| 5 Daldiquinone的合成 |
| 第七章 全文总结 |
| 1 结论 |
| 2 需进一步研究的问题 |
| 参考文献 |
| 附录—部分化合物图谱 |
| 攻读博士学位期间取得的学术成果 |
| 致谢 |
四、NAD(P)H模型引发的还原环化2,2-双取代1,2-二氢茚的合成（论文参考文献）
- [1]基于弱相互作用力的一些氟烷基化反应的研究[D]. 黄洋. 遵义医科大学, 2021(01)
- [2]无金属参与的C-H键官能团化构建C-S键[D]. 蒙泽银. 安徽理工大学, 2021(02)
- [3]铜催化末端炔烃与硅硼试剂的多样化反应[D]. 赵萌. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [4]β-拉帕醌衍生物的设计、合成及抗肿瘤活性研究[D]. 武利强. 山东大学, 2021
- [5]需氧铜催化2,2-二取代二苯乙烯分子内级联氧化异构化/[4+4]环化反应研究[D]. 周旭. 昆明理工大学, 2021(01)
- [6]铜催化芳基环丙烷1,3-胺化官能团化反应研究[D]. 杨胜彪. 东北师范大学, 2021(09)
- [7]以铱配合物为光敏剂高效实现可见光驱使环加成反应的研究[D]. 何建. 兰州大学, 2021(09)
- [8]基于硝基正离子参与的不饱和键双官能团化和芳烃硝化反应研究[D]. 李思源. 上海师范大学, 2021(07)
- [9]双功能催化剂的制备及对陕北禾草沟次烟煤的催化加氢转化[D]. 亢玉红. 中国矿业大学, 2021
- [10]芳香多环区域特异C-H氧化反应及天然多环酚化合物全合成研究[D]. 蒋静. 南京中医药大学, 2021(01)